Ikatan silikon-hidrogen boleh diklorinasi dengan asid hidroklorik tanpa logam • Gregory Molev • Berita sains mengenai "Elemen" • Kimia

Ikatan silikon-hidrogen boleh diklorinasi dengan asid hidroklorik tanpa logam

Rajah. 1. Kitaran katalitik pengklorinan ikatan Si-H dengan asid hidroklorik HCl melalui pengaktifan tris (pentafluorophenyl) borane. Atom Boron berinteraksi dengan hidrogen pada silikon, melemahkan ikatan. Asid hidroklorik mengikat kepada silikon, melepaskan hidrogen molekul. Gambar dari artikel dibincangkan diKemasan angewandte

Chlorosilanes adalah reagen yang paling penting dalam industri kimia, yang kebanyakannya diperolehi oleh pengklorinan ikatan silikon-hidrogen (Si-H). Pengklorinan semacam itu biasanya dicapai dengan menggunakan reagen-reagen yang mengandung toksik dan / atau mahal. Penyelidik di Universiti Tel Aviv telah menemui kaedah pemangkin yang baru, mudah, terpilih, dan sangat berkesan untuk pengklorinan ikatan Si-H tanpa menggunakan logam. Pemangkin yang digunakan ialah tris senyawa boron (pentafluorophenyl) borane B (C6F5)3, dan sebagai agen berklorin – asid hidroklorik HCl. Mekanisme tindak balas dicadangkan berdasarkan percubaan reaksi bersaing dan pengiraan mekanik kuantum. Kerja ini telah diterbitkan di Edisi Antarabangsa Angewandte Chemie – salah satu jurnal kimia yang paling berpengaruh di dunia.

Chlorosilanes – bahan dengan ikatan silikon-klorin dengan formula umum R3Si-Cl (di mana R adalah kumpulan organik, hidrogen atau klorin lain) digunakan dalam banyak cabang kimia organik: sintesis dadah, polimer dan bahan-bahan lain. Sebagai contoh, hampir tidak ada sintesis organik multistage lengkap tanpa mereka, kerana dengan bantuan mereka banyak kumpulan aktif dilindungi (lihat juga kumpulan Melindungi). Sekiranya terdapat beberapa kumpulan aktif pada molekul, salah satu daripada mereka boleh selektif (tanpa menjejaskan yang lain) yang disekat dengan perisai silikon (silyl eter) dengan bantuan chlorosilane yang bersamaan, maka reaksi yang dikehendaki dengan kumpulan reaktif yang lain boleh dilakukan, dan pada tahap berikutnya untuk menghapuskan perlindungan silikon untuk reaksi lanjut. Mengeluarkan kumpulan pelindung silikon agak mudah, ia tidak menjejaskan bahagian molekul lain, jadi perlindungan ini sangat popular. Untuk melindungi kumpulan yang berlainan memerlukan syarat yang berbeza. Tambahan pula, biasanya kumpulan yang sama diletakkan dalam persekitaran kimia yang berbeza akan bertindak balas dengan cara yang berbeza. Oleh itu, ahli kimia memerlukan chlorosilanes dengan kereaktifan yang berlainan, atau, dengan kata lain, dengan pelbagai kumpulan pada atom silikon.

Salah satu kaedah yang paling popular untuk menghasilkan chlorosilan ialah pengklorinan ikatan silikon-hidrogen (Si-H).Kaedah klorinasi klasikal (termasuk komersil) boleh dibahagikan kepada stoikiometri (untuk setiap mole ikatan klorinasi, bilangan mole yang diperlukan untuk mengaktifkan reagen diperlukan) dan pemangkin (pemangkin mengaktifkan molekul dan selepas pengembalian chlorination ke keadaan seterusnya). Pengklorinan stoikiometri ikatan Si-H dilakukan melalui garam logam dalam kombinasi dengan sumber klorin berbahaya, seperti klorida timah toksik, klorin unsur toksik dan karbon tetraklorida karsinogenik. Kaedah pengklorinasi pemangkin yang diketahui oleh sumber-sumber klorin bukan toksik (seperti asid hidroklorik) adalah berkaitan dengan penggunaan pemangkin mahal – logam peralihan, sebagai contoh, palladium. Secara langsung, tanpa pengaktifan, silanes dengan asid hidroklorik tidak bertindak balas.

Walaupun silikon dalam jadual berkala terletak di bawah karbon, kimia mereka sangat berbeza (lihat, contohnya, struktur hubungan dan pasangan ion larut solvium unsur elemen lithium, 23 September 2016) diperolehi.Secara khususnya, ikatan hidrogen dengan silikon lebih lemah daripada karbon, dan terpolarisasi supaya hidrogen bercas negatif, dan boleh bertindak seperti pseudo-halogen. Ciri ini digunakan oleh saintis dari Tel Aviv University untuk mengaktifkan ikatan Si-H menggunakan tris (pentafluorophenyl) borane B (C6F5)3. B (C6F5)3 – tidak toksik dan agak murah (berbanding logam peralihan) sebatian boron dengan tiga cincin pentafluorofenil. Fluorophenyls mengurangkan ketumpatan elektron dari atom boron, oleh itu boron berinteraksi dengan atom hidrogen yang dikenakan negatif pada silikon dan melemahkan ikatan Si-H, yang membolehkan klorin hidrogen klorida (HCl) menggantikan hidrogen. Daripada dua atom hidrogen (H dari silikon dan H+ daripada asid hidroklorik) diperolehi hidrogen molekul H2 (Rajah 1).

Rajah. 2 Struktur tris (pentafluorophenyl) borane. Gambar dari dari en.wikipedia.org

Contoh berasingan tindak balas klorinasi triethylsilane ditunjukkan dalam Rajah. 3. Asid hidroklorik dijana dengan menambahkan larutan asid sulfurik ke garam meja. Asid hidroklorik Gaseous dibentuk, yang disalurkan melalui tiub ke dalam larutan toluena yang diaduk klorosilane dan pemangkin. Menggunakan hanya satu molekul B (C6F5)3 kepada 100 molekul Et3SiH (iaitu, satu tahi tahi lalat, 1 mol%) dengan lebihan HCl, tindak balas selesai hingga selesai dalam 15 minit.

Rajah. 3 Satu contoh pengklorinan pemangkin triethylsilane, diterangkan dalam artikel yang dibincangkan di Kemasan angewandte

Menggunakan pengiraan mekanik kuantum, penulis memperoleh model struktur keadaan peralihan tindak balas (Rajah 4) dan tenaga yang diperlukan untuk laluan reaksi ini dalam fasa gas (25.5 kcal / mol).

Rajah. 4 Model struktur keadaan peralihan reaksi HCl dengan ikatan Me3Si-H diaktifkan tris (pentafluorophenyl) borane. Struktur itu diperolehi dengan pengiraan mekanik kuantum menggunakan program Gaussian 09. Rajah dari artikel yang dibincangkan di Kemasan angewandte

Hanya membuka reaksi baru tidak cukup untuk penerbitan dalam jurnal yang baik. Sekurang-kurangnya, perlu menunjukkan kemungkinan permohonannya yang luas dan mengesahkan mekanisme yang dicadangkan dengan percubaan tambahan dan / atau perhitungan teoritis. Tetapi ini mungkin tidak mencukupi. Untuk penerbitan yang sangat baik, adalah wajar untuk menunjukkan keunikan reaksi, yang tidak terdapat dalam reaksi yang sudah diketahui dan digunakan.

Sebagai permulaan, penulis mengorbankan kaedah mereka menggunakan sebagai B (C6F5)3 jadi dan etherate et2O · B (C6F5)3, beberapa silanes dengan pelbagai substituen R – dari organosilicon (tBuMe2Si) kepada siloksida (Et3SiO): Saya2(tBuMe2Si) SiH, Ph2(Et3SiO) SiH, Me2SiClH, Ph2SiClH, Ph2SiH2, PhMeSiH2. Mereka juga berjaya membuktikan klorinasi silanes dengan dua hidrogens Ph2SiH2, PhMeSiH2menggunakan kepekatan pemangkin yang berlainan (dari 1 hingga 10 mol%) dan mengubah masa reaksi.

Pada peringkat ini, sebagai tambahan kepada tindak balas itu sendiri, tiada hasil yang luar biasa ditemui. Kemudian penulis memeriksa pengklorinan silane yang lebih reaktif dengan tiga hidrogen, PhSiH3. Perlu diingat bahawa pengklorinan phasic PhSiH3 – Tugas itu tidak mudah, kerana reaksi itu dapat dengan mudah melepasi tahap monochlorination (PhSiClH2) untuk menggandakan klorinasi (PhSiCl2H) Di sini penulis telah ditunggu oleh kejutan yang menyenangkan. Apabila menggunakan 10 mol% B (C6F5)3 dalam 10 minit tindak balas tergelincir, memberikan pada exit 87% PhSiCl2H dan 13% PhSiClH2. Walau bagaimanapun, apabila menggunakan Et2O · B (C6F5)3 dalam keadaan yang sama (10 mol%, 10 minit) nisbah produk ternyata hampir sebaliknya: 16% PhSiCl2H dan 84% PhSiClH2 (tindak balas 1 dan 2 dalam jadual). Dengan mengurangkan kepekatan pemangkin sebanyak 10 kali, ia adalah mungkin untuk mencapai pengeluaran eksklusif PhSiClH2 dalam satu peringkat (tindak balas 4 dalam jadual). Pengklorinan dua kali dengan eter tidak berlaku sepenuhnya selepas 1000 minit (tindak balas 6 dalam jadual).

ReaksiPemangkinmol%Masa (minit)PhSiClH2PhSiCl2H
1B (C6F5)3101013%87%
2Et2O · B (C6F5)3101084%16%
3B (C6F5)311094%6%
4Et2O · B (C6F5)311099,5%
5B (C6F5)310100099%
6Et2O · B (C6F5)310100012%88%

Kenapa reaksi dengan eter sangat berbeza dari yang asal? Lagipun, eter digunakan hanya kerana kemudahan – ia lebih mudah untuk diperuntukkan, dan ia lebih stabil di udara daripada analog bukan eter. Dalam larutan, molekul dietil eter (Et2O) decouples dari boron dan yang pada prinsipnya bersifat sama dengan pemangkin asli. Mungkin molekul dietil eter sendiri entah bagaimana terlibat dalam tindak balas? Pengesahan hipotesis ini diperoleh dengan menganalisis larutan selepas tindak balas – ternyata bahawa etana C ada di sana.2H6, yang boleh muncul dalam penyelesaian hanya dengan penguraian molekul dietil eter. Kemudian para penyelidik menjalankan reaksi PhSiH stoikiometrik (1: 1)3 dengan et2O · B (C6F5) tanpa penambahan HCl dan fenil (ethoxy) silane dan etana diperolehi sebagai produk. Dietil eter benar-benar hancur (Rajah 5).

Rajah. 5 Tindak balas stoikiometrik fenililane dengan ester boron yang memberikan fenil (ethoxy) silane dan etana sebagai produk

Ternyata ini adalah peringkat pertama semua reaksi yang dikatalisis oleh eter. Di kedua, tindak balas HCl dengan ethoxysilane dan etanol dilepaskan, yang mengikat kembali ke boron bukan diethylether, meneruskan rantai katalitik (Rajah 6).Penulis mencadangkan bahawa pengklorinan kedua memperlambat, kerana etanol bertindak balas dengan molekul yang sudah berklorin lebih perlahan daripada dengan yang tidak berklorin. Anggapan ini dibuktikan dengan eksperimen yang berasingan dan dengan bantuan pengiraan mekanik kuantum tenaga semua peringkat tindak balas dengan dua jenis pemangkin.

Rajah. 6 Kitaran katalitik pengklorinan ikatan Si-H dengan asid hidroklorik melalui pengaktifan tris (pentafluorophenyl) borane dengan diethylether. Di peringkat pertama, diethyl ether bertindak balas dengan silane diaktifkan, melepaskan etana dan fenil (ethoxy) silane. Apabila diberi makan larutan asid hidroklorik, kumpulan ethoxy pada atom silikon digantikan oleh klorin untuk menghasilkan etanol, yang membentuk kompleks (etanolat) dengan boron (seperti eter). Ia adalah boron etanolat yang merupakan zarah aktif yang aktif. Apabila ia bertindak balas dengan silane yang seterusnya, hidrogen molekul dan ethoxysilane seterusnya diperolehi. Penyediaan ethoxysilane lebih mudah daripada molekul bukan klorin daripada dari satu chlorinated. Ini mungkin mengapa pengarang berjaya mencapai tahap klorinasi dalam tindak balas dengan ester boron – apabila diklorida hampir tidak terbentuk sehingga semua phenylsilane telah meluluskan pengklorinan pertama. Gambar dari artikel dibincangkan di Kemasan angewandte

Menggantikan pemangkin berasaskan logam berharga dalam industri adalah sangat penting kerana kos yang tinggi, sumber terhad dan ketoksikan yang tinggi. Tris (pentafluorophenyl) borane semakin popular di kalangan ahli kimia pemangkin, dan kemungkinan besar kita akan melihat banyak reaksi yang lebih menarik dengan penyertaannya.

Sumber: Karina Chulsky, Roman Dobrovetsky. B (C6F5)3-Klorinasi Pemilihan Hidrosilanes // Edisi Antarabangsa Angewandte Chemie. 2017. DOI: 10.1002 / anie.201700324.

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:
Tinggalkan Balasan

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: