Hidrogen kehilangan tanah: menggunakan pembelahan elektron, mungkin "melihat" atomnya dalam nanocrystals • Olga Baklitskaya-Kameneva • Berita sains mengenai "Unsur" • Kimia, Crystallography, Fizik

Hidrogen kehilangan tanah: menggunakan pembelauan elektron, adalah mungkin untuk “melihat” atomnya dalam nanocrystals

Rajah. 1. Struktur molekul paracetamol C8H9TIDAK2, diperolehi oleh pembelauan elektron precessing dan perbaikan struktur dinamik. Warna kuning maxima kepadatan elektron dicatatkan pada titik yang sepadan dengan kedudukan atom hidrogen (atom sendiri dilambangkan oleh bulatan merah jambu cahaya). Peta perbezaan kepadatan elektron ditunjukkan untuk lapisan kristal sepanjang paksi tegak lurus dengan satah angka. Bulatan coklat – atom karbon biru – atom nitrogen, merah – atom oksigen. Gambar dari artikel dibincangkan diSains

Para saintis dari Republik Czech dan Perancis, menggunakan kaedah pembelahan elektron tiga dimensi dan algoritma yang dibangunkan oleh mereka untuk memperbaiki struktur dengan penyebaran dinamik pada kristal, berjaya menentukan kedudukan atom hidrogen dalam bahan organik dan bukan organik dengan ketepatan yang tinggi. Kajian ini membuka peluang-peluang baru untuk analisis struktur bahan-bahan terperinci.

Atom hidrogen kecil memainkan peranan penting dalam proses kimia dan biologi. Penyetempatan atomnya merupakan bagian penting dalam analisis struktur kristal, karena kereaktifan molekul dan sifat fizikokimia lain dari banyak bahan bergantung pada kedudukan atom dan panjang ikatan hidrogen.Tetapi sangat sukar untuk mengesan kedudukan atom hidrogen dalam kristal, kerana unsur kimia yang paling ringan hanya mempunyai satu elektron.

Untuk mengkaji struktur bahan, kaedah difraksi berdasarkan kajian pengedaran sudut intensitas bahan bertaburan (difrika) dengan radiasi berjaya digunakan; analisis ini adalah sama untuk difraksi sinar-X, neutron, dan elektron. Sekiranya panjang kejadian sinaran pada kristal boleh dibandingkan dengan jarak antara atom, maka gambar boleh diperolehi dari maksimum difraksi – hasil gangguan gelombang. Keamatan mereka secara jelas berkaitan dengan struktur dan komposisi kimia suatu bahan, oleh itu, ia menjadi mungkin untuk menyelesaikan masalah songsang dari difraksi, iaitu, untuk membentuk struktur bahan oleh pola difraksinya. Sifat fizikal yang berlainan dari interaksi dengan bahan dalam kuar-X, sinar dan elektron sinar-X menentukan jenis dan ciri corak difraksi untuk setiap kaedah, yang menentukan bidang aplikasi mereka dan membolehkan anda menggabungkan cara yang berbeza untuk mengkaji bahan tersebut.

Difraksi sinar-X pada satu kristal, penyebaran berlaku pada ketumpatan atom elektron, yang mencerminkan pengagihan ruang tuduhan.Oleh kerana satu-satunya elektron hidrogen tidak mencerai X-ray, kedudukan atomnya tidak dapat dianggarkan secara langsung, dan di samping itu, sampel yang agak besar diperlukan untuk X-ray. Dalam sesetengah keadaan, atom hidrogen dapat dikesan menggunakan prosedur penghalusan struktur khas.

Di dalam penyelarasan neutron, neutron yang tidak mempunyai caj tersebar oleh nukleus, termasuk nukleus hidrogen, iaitu, pembelauan bergantung lemah pada bilangan atom kristal. Kaedah ini digunakan untuk menentukan struktur sebatian organik, hidrida, hidrat kristal dan bahan hidrogen yang lain, tetapi untuk eksperimen yang mahal (yang sering dilakukan dengan isotop hidrogen, deuterium), pemasangan yang tidak tersedia.

Di dalam elektron elektron, elektron berinteraksi dengan medan elektrostatik suatu atom, yang mempengaruhi suatu bahan dengan perintah magnitud yang lebih kuat daripada dengan sinar-x. Ini membolehkan anda meneroka serpihan kristal yang lebih kecil menggunakan mikroskop elektron penghantaran (TEM) dan mengekstrak maklumat daripada maksimum difraksi tambahan (dinamik) yang dihasilkan.Dengan peningkatan dalam ketebalan sampel di bawah kajian, bergantung kepada orientasinya, kebarangkalian penyebaran berganda dan penampilan kesan tambahan berkembang, oleh itu, filem nipis biasanya diletakkan di jalan pancaran elektron, di mana kristal disimpan. Corak difraksi elektron diperoleh dalam beberapa saat, tidak seperti radiografi, yang memerlukan minit atau jam.

Rajah. 2 Kaedah difraksi elektron membolehkan menentukan kehalusan struktur kristal dengan ketepatan yang sama seperti difraksi sinar-X, tetapi ini memerlukan sampel satu juta kali lebih kecil. Gambar dari sinopsis yang popular kepada artikel yang dibincangkan di Sains

Pada tahun 1950, untuk pertama kalinya dalam amalan analisis struktur, Boris Weinstein, berdasarkan kerja perintisnya pada pembelahan elektron, secara eksperimen menentukan kedudukan atom hidrogen dalam beberapa sebatian organik saiz makroskopik (di parafin, diketopiperazine dan sebatian lain).

Keupayaan difraksi elektronik telah meningkat dengan ketara sepanjang dekad yang lalu. Pada tahun 1994, satu kaedah eksperimen telah dicadangkan untuk memudahkan penafsiran corak kompleks hamburan dan mengurangkan bilangan kesan tambahan, difraksi elektron precessing (Prension elektron difraksi, PED, lihat: R. Vincent, P. A. Midgley, 1994.Sistem gegelung bergigi berbentuk kerucut berganda untuk keamatan elektron terintegrasi bersepadu, tetapi mengambil sepuluh tahun lagi untuk meningkatkan ketepatan kaedah dan menjadikannya tersedia secara terbuka. Dalam eksperimen PED, pancaran elektron menyimpang dari paksi utama dan mempamerkan di sekelilingnya, menarik hanya sebahagian kecil daripada pantulan masa satuan, yang dapat mengurangkan jumlah penyebaran dinamik.

Kaedah tomografi difraksi automatik elektron telah dibangunkan (lihat: U. Kolb, T. Gorelik, C. Kübel, MT Otten, D. Hubert, 2007. Ke arah tomografi automatik: Bahagian I – Pengambilalihan data, serta berita tomografi elektronik 4-D telah dihasilkan , "Elemen", 02.08.2010). Memecahkan struktur kristal banyak bahan telah menjadi hampir satu perkara rutin, termasuk bahan jenis kerangka (kristal dengan rongga), farmaseutikal dan protein, tetapi model struktur agak kasar, yang tidak membenarkan penentuan tepat kedudukan atom hidrogen.

Untuk mendedahkan struktur terperinci kristal kecil, Lukas Palatinus dari Institut Fizik Akademi Sains Republik Czech, bersama-sama dengan rakan-rakannya, mencadangkan menggunakan kaedah tiga dimensi difraksi elektron precessing bersamaan dengan algoritma penghalusan dinamik kristal yang telah diuji olehnya.Untuk pertama kalinya, dengan menggunakan kaedah ini, para saintis mampu menentukan kedudukan atom hidrogen dengan tepat dalam kristal dari bahan organik kepada nanoscale (paracetamol) dengan bahan struktur dan bahan tak organik (aluminosulfate kobalt) yang diketahui dengan struktur yang tidak diketahui.

Analisis struktur dan penghalusan struktur bahan

Penentuan struktur atom kristal (iaitu, jawapan kepada soalan: di mana sebenarnya atom-atom unsur kimia yang terletak di dalam struktur?) Menggunakan kaedah difraksi dalam dua peringkat.

1) Menentukan struktur: pengumpulan awal dan pengukuran keamatan hamburan dari sampel. Biasanya pada tahap ini adalah mungkin untuk menentukan hanya sebahagian daripada struktur dengan atom paling berat, yang menjadikan sumbangan maksimum kepada penyebaran.

2) Penambahbaikan struktur: prosedur untuk memperoleh persetujuan terbaik antara amplitud hamburan struktur yang dikira dan eksperimen dengan berturut-turut menambah dan menyempurnakan parameter atom model percubaan (percubaan) struktur yang ditentukan pada peringkat pertama. Prosedur penghalusan adalah berulang dan menggunakan, sebagai peraturan, gabungan kaedah kuadrat-kurangnya dan peta perbezaan ketumpatan elektron.Dengan bantuan peta perbezaan, dengan menggunakan sintesis Fourier kepadatan elektron, seseorang mendapati kedudukan atom-atom yang hilang dalam struktur.

Hasilnya ialah: koordinat atom dalam sel unit, parameter habanya, geometri molekul (panjang ikatan, dll.), Faktor penumpuan (ukuran ketekalan antara model kristalografi dan data percubaan) dan penunjuk lain mengenai kualiti eksperimen.

Penghalusan kinematic dan dinamik

Kaedah standard untuk struktur kristal penyulingan menggunakan teori kinematic difraksi, yang tidak sesuai untuk pembelahan elektron. Ia berdasarkan kepada beberapa andaian:

  • sel unit kristal terdiri daripada atom-atom simetris bola,
  • atom tetap, iaitu, tidak ada ayunan haba,
  • semua sel-sel asas dalam kristal adalah sama, iaitu, tidak ada kecacatan,
  • sekali gelombang yang tersebar keluar dari kristal, iaitu penyebaran adalah satu masa,
  • Tiada gangguan antara kejadian dan gelombang yang bertaburan.

Andaian ini tidak sesuai dengan keadaan sebenar, tetapi mereka sangat memudahkan analisis proses hamburan dengan kristal dan digunakan dalam analisis struktur sinar-X.Tidak ada andaian sedemikian dalam penyempurnaan dinamik. Ini, sememangnya, mencetuskan kerja dengan ketara dan percubaan sebelumnya untuk menggunakan refinement dinamik untuk pembelahan elektron tidak semestinya sebagai penulis artikel yang dibincangkan.

Makna istilah boleh dijumpai, contohnya, dalam buku rujukan Terma dan Konsep Dasar Crystallography Struktur dan Kimia Kristal (manual kamus-kamus).

Untuk menunjukkan kelebihan kaedah dan kemungkinan penggunaannya lebih lanjut, saintis pertama menyiasat kristal organik paracetamol (C8H9TIDAK2) dengan struktur yang diketahui dan membuktikan bahawa kaedah baru membantu untuk mengesan atom hidrogen dalam kristal molekul farmaseutikal yang penting, sensitif terhadap pelepasan elektron.

Kristal paracetamol disintesis dengan meletakkannya pada filem nipis dari substrat mikroskop elektron penghantaran. Untuk mendapatkan imej tiga dimensi difraksi, permukaan kristal dengan luas satu mikrometer persegi diimbas dengan rasuk elektron ketumpatan 0.4 cas per square angstrom sesaat dengan precession (dengan sudut 1.3 darjah). Dari pendedahan sedemikian, sampel merosot,Kemusnahan kristal dapat dilihat sendiri 30 saat selepas permulaan penyinaran, oleh itu, setiap sesi imbasan dilakukan dalam masa beberapa saat sahaja.

Dengan menggunakan program Superflip, saintis memperoleh struktur ujian awal paracetamol tanpa atom hidrogen, yang selaras dengan data yang telah diterbitkan sebelum ini (D. A. Druzhbin, T. N. Drebushchak, V. S. Minkov, E. V. Boldyreva, 2015. Struktur kristal dua pengubahsuaian polimorfik paracetamol pada 20K: cari hubungan "Struktur-harta"). Kemudian, menggunakan algoritma untuk secara dinamik memperbaiki model dan peta perbezaan ketumpatan elektron, penyelidik dapat menentukan kedudukan semua atom hidrogen dalam paracetamol (Rajah 1 dan animasi di bawah). Sebagai perbandingan, struktur itu telah diperhalusi dalam penghampiran kinematik, tetapi peta perbezaan ketumpatan elektron yang terhasil ternyata tidak cukup informatif untuk menentukan atom hidrogen.

Visualisasi tiga dimensi molekul paracetamol dengan atom hidrogen, kedudukan yang ditentukan oleh perbaikan struktur dinamik. Animasi artikel dalam perbincangan Sains

Ketumpatan elektronik dan peta perbezaan ketumpatan elektron

Ketumpatan elektron mencerminkan taburan ruang tuduhan (atau ketumpatan kebarangkalian kehadiran elektron dalam unit volum tertentu). Peta perbezaan ketumpatan elektron molekul dan atom yang membentuknya memungkinkan untuk menilai ciri-ciri pengagihan ketumpatan elektron semasa pembentukan kristal, iaitu, untuk membuat andaian tentang sifat ikatan kimia, pengaruh atom dan perubahan struktur molekul yang berkaitan. Ketumpatan elektron perbezaan ditakrifkan sebagai perbezaan antara ketumpatan elektron eksperimen dan ketumpatan elektron dikira dari model ujian struktur. Ketumpatan elektron diwakili menggunakan peta jenis topografi, yang menunjukkan garis ketumpatan elektron untuk bahagian tertentu ruang tiga dimensi. Sebagai peraturan, ketumpatan elektron mempunyai maksima pada mata yang sepadan dengan kedudukan atom.

Yakin dengan kebolehpercayaan kaedah paracetamol, para saintis menetapkan penentuan struktur yang tidak diketahui oleh kobalt aluminophosphate Co1,22Al2P4O20H11,56yang merujuk kepada bahan bukan organik skeletal.Kristal bahan-bahan tersebut terdiri daripada kerangka terbuka yang kuat dengan rongga, mereka digunakan sebagai pemangkin, sorben, penukar ion dan makanan tambahan, oleh sebab itu kajian struktur mereka sangat menarik. Dalam aluminofosfat yang mengandungi logam, atom hidrogen (dan / atau molekul air) biasanya dikaitkan dengan pusat logam molekul dan menjejaskan kereaktifan dan sifat katalitik bahan tersebut. Indeks fraksional dalam formula menunjukkan bahawa bahan kepunyaan kristal yang sering ditemui dengan keteraturan yang tidak lengkap, di mana atom atau struktur individu secara statistik menduduki beberapa jawatan yang mungkin (lihat sebatian bukan stoikiometrik, stoikiometri). Dalam kes ini, ia berkaitan dengan kobalt dan hidrogen.

Para saintis mensintesis kristal kobalt aluminofosfat dan pertama menentukan parameter strukturnya dalam enam sampel menggunakan kaedah difraksi tiga dimensi elektron precessing. Analisis menunjukkan perubahan struktur yang ketara yang berlaku di dalam kristal semasa penyinaran dengan elektron tenaga tinggi. Untuk memperbaiki lagi struktur, enam lagi sampel telah digunakan yang diimbas dengan dos radiasi yang kecil.Hasilnya lebih dekat dengan data difraksi sinar-X kristal tunggal. (Bagi difraksi sinar-X, kristal yang lebih besar telah ditanam, dan analisis struktur mereka digunakan untuk mengesahkan keputusan kaedah saintis secara bebas, walaupun tidak dapat mendedahkan semua kedudukan atom hidrogen pada model-model).

Oleh kerana struktur aluminofosfat kobalt tidak berurutan, dan atom hidrogen boleh menduduki kedudukan yang berbeza dalam kristal, agak sukar untuk mengenal pasti mereka. Oleh itu, saintis menggabungkan data dari semua enam kristal, menggunakan prosedur penambahbaikan yang dinamik, dan memperoleh peta ketumpatan perbezaan dengan maxima yang dinyatakan dengan jelas untuk semua atom hidrogen (Gambarajah 3, lihat juga video dari bahan tambahan untuk artikel yang dibincangkan). Untuk membandingkan hasilnya, kristal dikaji dengan penghasilan struktur kinematik untuk satu set enam kristal yang sama, tetapi kaedah ini gagal untuk mendedahkan kedudukan atom hidrogen dalam bahan tersebut.

Rajah. 3 Model struktur aluminofosfat kobalt, untuk pembinaan data daripada analisis enam kristal digunakan. Atom kobalt yang ditunjukkan biru (bulatan di dalam polyhedra)aluminium – hijau, fosforus – oren, oksigen – merahhidrogen – bulatan putih. Bintik kuning – kepadatan elektron maxima sekitar atom hidrogen. Gambar dari artikel dibincangkan di Sains

Kaedah Palatinus dan rakan-rakannya boleh digunakan untuk "melihat" atom hidrogen dalam kristal tunggal berukuran submikron dari bahan organik dan tidak organik, dan kepekaan kaedah ini memungkinkan untuk mengenal pasti kedudukan atom yang tidak teratur dan butiran lain struktur kristal, yang bermaksud untuk menilai sifat kimia dan fizikal bahan . Kelebihan pembelahan elektron – ketersediaan dan kelajuan kaedah ini – membuka peluang baru untuk kajian terperinci mengenai bahan yang sensitif terhadap penyinaran elektron, seperti bahan berliang, hidrat, dan bahan organik yang rumit.

Sumber:
1) L. Palatinus et al. Kedudukan hidrogen dalam nanocrystals tunggal didedahkan oleh difraksi elektron // Sains. 2017. V. 355. I. 6321. P. 166-169. DOI: 10.1126 / science.aak9652.
2) Lynne B. McCusker. Pembelahan elektron dan atom hidrogen // Sains. 2017. V. 355. I. 6321. P. 136.

Olga Baklitskaya-Kameneva


Like this post? Please share to your friends:
Tinggalkan Balasan

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: