Dalam karbida logam, semakin besar kation logam alkali, semakin stabil molekul • Gregory Molev • Berita Sains mengenai "Elemen" • Kimia

Dalam karbohidrat logam, semakin besar kation logam alkali, molekul lebih stabil

Rajah 1. Ilustrasi artikel yang dibincangkan, di sampul majalah Edisi Antarabangsa Agewandte Chemie dan didedikasikan untuk Kejohanan Bola Sepak Eropah. Pemain bola sepak dengan Na / K prasasti (natrium dan kalium) mengetuk bola keluar dari molekul karbenoid dengan prasasti Li – lithium. Menukar litium ke natrium atau kalium membuat molekul karbenoid yang luar biasa stabil, bertentangan dengan intuisi.

Karbida logam adalah molekul yang luar biasa dan sangat tidak stabil yang sangat penting untuk banyak reaksi dalam sintesis organik. Sehingga baru-baru ini, tidak satu molekul sedemikian diketahui yang stabil pada suhu bilik dan mempunyai struktur molekul yang dinodai. Dalam kerja baru kumpulan itu dari Würzburg (Jerman), penyelidik dapat mengasingkan dan mencirikan tiga karbenoid dengan logam alkali yang berbeza sekaligus. Ternyata, bertentangan dengan paradigma organometall yang telah ditetapkan, karbida dengan natrium logam alkali yang lebih berat dan kalium lebih stabil daripada dengan litium. Penulis menawarkan penjelasan untuk fenomena luar biasa dan menunjukkan penggunaannya dalam sintesis kompleks karben paladium.

Garam biasa NaCl adalah sebatian ionik antara logam alkali (sodium) dan halogen (klorin).Ikatan ion adalah salah satu yang terkuat dalam kimia, dan ikatan ion terkuat adalah tepat antara logam alkali (Li litium, Natrium natrium, K kalium, dan sebagainya) dan halogens (fluorin F, klorin Cl, bromin Br, dll. .). Semakin berat logam dan lebih ringan halogen, semakin kuat ikatan (contohnya, di atas, pasangan terkuat adalah KF, kalium fluorida). Dalam pasangan ion seperti itu, logam alkali menyerahkan satu elektron kepada halogen, logam alkali dengan caj tambahan (kation) dan halogen dengan tolak minus (anion) diperolehi.

Ikatan ionik sangat kuat, dan jika anda merancang tindak balas kimia sedemikian rupa sehingga garam diperolehi dari produknya, maka reaksi ini kemungkinan besar akan bermanfaat dengan energik dan akan lulus dengan bang. Dalam kimia organik, salah satu tugas utama ialah mendapatkan ikatan karbon-karbon (C-C), kerana karbon adalah asas kehidupan, unsur utama dalam biomolekul. Pada awal kimia organik, para penyelidik menyiapkan sebatian hidrokarbon dengan halogens, yang lain dengan logam alkali, dan kemudian mereka cuba menggabungkan beberapa dengan orang lain dengan harapan garam akan menonjol dan ikatan C-C akan diperolehi.

Ia agak mudah untuk mendapatkan sebatian hidrokarbon dengan halogen. Mungkin yang paling terkenal kepada orang ramai ialah chloroform CHCl3 – ia sudah diterima pada permulaan abad XIX.Sebatian hidrokarbon dengan logam alkali (carbanions) telah belajar untuk melakukan hanya 100 tahun selepas kloroform – pada awal abad ke-20. Kemudian aturan itu dirumuskan: yang lebih besar (lebih berat) logam alkali (Li <Na <K), lebih banyak reaktif karbohidrat adalah dalam reaksi dengan pelepasan garam. Ini adalah kerana garam dengan logam berat lebih kuat, yang bermakna lebih banyak tenaga dilepaskan semasa reaksi. Anda boleh melihat keadaan dari sisi lain: sifat fizikal karbon adalah seperti, tidak seperti halogen, ia "tidak suka" untuk menerima lebihan caj negatif. Logam berat Na dan K memberikan lebih banyak caj, menjadikan ikatan karbon-logam lebih kutub, dan seterusnya menjejaskan molekul.

Carbanions, tidak seperti garam, bertindak balas dengan oksigen dan air, tetapi, seperti garam, dalam pelarut polar seperti eter, mereka membentuk pasangan ion sebahagian atau sepenuhnya yang terpisah. Dalam pelarut polar, molekul pelarut bersentuhan dengan ion (ion solvari) dan membubarkannya, melarutkan sebatian. Di peringkat pertama, pasangan ion separa yang dipisahkan diperolehi. Bergantung pada pelarut, wap boleh terus berpisah sebahagian atau sepenuhnya berpecah menjadi ion terlarut (terikat pelarut) dalam larutan.Larutan ikatan adalah interaksi lemah dari molekul pelarut dengan ion.

Rajah. 2 Struktur karbenoid. Dalam keadaan normal, karbon adalah tetravalen – membentuk empat ikatan. Di dalam karbenoid, dua daripada empat ikatan ini diduduki oleh molekul garam yang pecah. R menandakan sebarang substituen pada karbon – atom atau kumpulan.

Pada suatu ketika selepas mereka belajar bagaimana untuk mendapatkan carbanions, persoalan agak gila dilahirkan pada pandangan pertama: boleh logam halogen dan alkali dipasang pada satu karbon pada masa yang sama? Gila – kerana ia secara formal diperlukan untuk memecahkan ikatan dalam garam (yang, kita ingat, salah satu yang terkuat dalam kimia) dan entah bagaimana mengikat bahagian garam ini dengan karbon supaya mereka tidak menghilangkan, jangan menyingkirkan karbon kembali menjadi garam. Malah nama yang sesuai dicipta untuk sebatian ini – logam-karbenoid (untuk kesederhanaan, lebih-lebih lagi hanya karbenoid, Rajah 2). Carben adalah sebatian karbon bivalent, biasanya sangat tidak stabil (karbon dalam keadaan biasa adalah tetravalen – membentuk empat ikatan). Carbenoid, masing-masing, adalah sesuatu yang mudah untuk mendapatkan karbohidrat (dalam kes yang dibincangkan, kerana penghapusan garam).

Walau bagaimanapun, mata takut, dan tangan lakukan.Dan pada pertengahan abad ke-20, orang belajar cara mendapatkan karbida pada suhu rendah dan menggunakannya dalam sintesis bahan-bahan tertentu. Lebih-lebih lagi, dalam beberapa jenis tindak balas mereka ternyata tidak boleh ditukar. Dalam kes ini, sehingga pertengahan tahun 90-an, tiada siapa dapat melihat karbenoid secara langsung – struktur molekulnya. Kehadiran molekul-molekul ini ditentukan secara tidak langsung oleh data spektroskopi, produk tindak balas, dan pengiraan teori. Dan masih kekal skeptis yang tidak percaya pada kemungkinan penstabilan molekul-molekul ini. Menentukan struktur adalah penting bukan sahaja untuk mengelap hidung skeptis – setelah semua, dari struktur mungkin membuat kesimpulan mengenai kereaktifan molekul, penggunaannya yang mungkin, untuk memahami bagaimana ia dapat diubahsuai untuk beberapa aplikasi. Akhirnya, ia hanya cantik.

Es bermula pada tahun 1993 apabila kumpulan Boche dari Marburg adalah yang pertama untuk menguraikan struktur molekul karbenoid (G. Boche, M. Marsch, 1993. 1-Chloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) -1-lithioethene TMEDA 2THF: struktur daripada karbenoid Li-Cl) oleh analisis difraksi sinar-X suhu rendah (molekul 1 dalam Rajah 3). Molekul sedemikian hanya tinggal pada suhu di bawah -60 ° C.

Analisis sinar-X sinar-X (crystallography sinar-X) adalah kaedah yang paling boleh dipercayai untuk menentukan struktur molekul sebatian.Sebagai contoh, ia adalah data crystallographic sinar-X yang diperoleh oleh Rosalyn Franklin yang membolehkan Watson dan Crick menentukan struktur DNA.

Pada tahun 2006, kumpulan Haifa Apelooig (G. Molev et al., 2006. Sintesis, struktur molekul, dan kereaktifan silikon trikoordinat) memperoleh dan mengasingkan analog yang paling dekat dengan karbenoid, silylenoid (lihat Silylenoid), stabil pada suhu bilik. suhu (molekul 2 dalam Rajah 3).

Rajah. 3 Karbenoid terpencil yang diketahui1, 3, 4), dan analog silicon mereka adalah silylenide (2). Ph – phenyl, Et2O – dietil eter, THF – tetrahydrofuran (THF) – eter cyclic, garis putus-putus menandakan ikatan larutan dengan ion. Ikatan pelarut boleh menghasilkan kedua-dua molekul dan atom pelarut di dalam molekul karbenoid (contohnya, atom sulfur dalam karbenoid 3). Lukisan dari artikel yang dibincangkan di Malaysia Edisi Antarabangsa Agewandte Chemie dan dari artikel oleh G. Molev et al., 2006. Sintesis, struktur molekul, dan silylenoid dengan silikon yang sangat penting

Fluorin dan atom litium serentak duduk di atas atom silikon dalam silylenoid. Untuk mengejutkan para penyelidik, struktur sinar silylenoid menunjukkan bahawa litium dari silikon telah melompat ke fluorin, seolah-olah garam LiF akan dihapuskan. Dan pada akhirnya, pada tahun 2007, kumpulan Le-Floch dari Palaiseau menerbitkan maklumat mengenai karbenoid yang stabil pada suhu bilik (T. Cantat et al., 2007).Dari pendiam stabil ke karbenoid stabil). Penstabilan dicapai dengan menggunakan substituen khas dengan fosforus dan sulfur. Carbenoid ini adalah pasangan ion yang dipisahkan, litium telah berpindah dari karbon dan dikaitkan dengan ikatan solvating kepada atom sulfur dan dua molekul eter (molekul 3 dalam Rajah 3).

Walau bagaimanapun, anda tidak boleh mendidih banyak bubur dengan satu molekul. Untuk memahami sifat karbenoid stabil, untuk mengetahui apa yang boleh dilakukan dengan mereka, kami memerlukan yang baru – seperti, tetapi yang lain – molekul. Dan kini kumpulan Gessner dari Würzburg menerbitkan satu kertas di mana tiga karbohidrat baru disintesis sekali gus: dengan litium, natrium dan kalium pada atom karbon dengan klorin. Salah satu pengganti karbon adalah fosforus sulfur, seperti dalam Le-Flouche, dan yang kedua adalah silikon, (hampir) seperti dalam Apeloig (molekul 4 dalam Rajah 3).

Sejurus selepas sintesis, ia menjadi jelas kepada para penyelidik bahawa mereka menghadapi sesuatu yang tidak dijangka. Litium karbenoid (4-Li) tidak stabil melebihi 0 ° C, manakala analog natrium (4-Na) dan kalium (4-K) kekal stabil sehingga 30 ° C 4-Li tidak boleh diasingkan dan dihancurkan, tetapi struktur kristal 4-Na dan 4-K telah diuraikan (Rajah 4, A dan B). Ternyata karbenoids berperilaku bertentangan daripada carbanions: semakin besar kation dan ikatan polar dengan karbon, molekul yang lebih stabil! Untuk mendapatkan pengesahan tambahan seperti pemerhatian, penulis memutuskan untuk mengujinya pada lithium carbenoid, menambahkan mahkota eter kepadanya. Eter eter sepenuhnya melaraskan kation, mewujudkan pasangan ion yang terbahagi dan dengan itu memolarisasikan ikatan tersebut. Soal itu telah disahkan: karbenoid lithium yang lebih polarisasi dengan eter mahkota stabil sehingga 20 ° C, yang membolehkannya mengkristal dan mentafsirkan struktur molekul (Rajah 4, C).

Rajah. 4 Struktur molekul karbohidrat, disalin dengan crystallography sinar-X. A – Natrium karbenoid 4-Na. Struktur monomer. Atom natrium telah berpindah dari karbon dan bersentuhan dengan klorin, sulfur, dan tiga molekul tetrahydrofuran (THF). B – kalium karbenoid 4-K. Struktur dimerik. Kalium bersentuhan dengan klorin, sulfur, molekul THF, dan cincin fenil pengganti silikon (tetapi tidak dengan karbon carbenoid). C – litium karbenoid, dissolved by crown eter 4-Li (12-crown-4)2. Monomer adalah pasangan ion yang dipisahkan. Gambar dari artikel dibincangkan di Edisi Antarabangsa Agewandte Chemie

Selepas menganalisis struktur yang terhasil dan menggunakan pengiraan mekanik kuantum,Penulis menawarkan penjelasan yang mungkin untuk fenomena yang diperhatikan. Seperti yang dinyatakan di atas, apabila ikatan karbon-karbon dipolarisasi, karbon mendapat lebihan caj negatif. Dalam kisah biasa, lebihan caj negatif tidak dapat ditukar semula dan molekul menjadi lebih reaktif (kurang stabil). Walau bagaimanapun, dalam karbenoid, ini membawa kepada hakikat bahawa pemindahan cas berlebih kepada halogen. Polaritas ikatan karbon halogen dikurangkan, dan molekul secara keseluruhannya lebih selesa, iaitu kestabilan molekul meningkat, dan penghapusan garam menjadi sukar.

Pengarang juga mencadangkan cara menggunakan penemuan mereka. Molekul yang lebih stabil, lebih selektif ia bertindak balas (menghasilkan kurang produk sampingan). Untuk menguji karbidaid stabil dalam tindakan, molekul 4-Li, 4-Li (12-mahkota-4)2, 4-Na dan 4-K bertindak balas dengan palladium tetraphosphine complex Pd (PPh3)4 untuk mendapatkan karbena kompleks 5 (Rajah 5).

Carbene kompleks logam peralihan adalah molekul yang sangat penting, antaranya banyak digunakan dalam industri sebagai pemangkin. Sebagai contoh, untuk penemuan metatesis olefin yang dipangkas oleh kompleks carbene logam peralihan tertentu (molibdenum, tungsten dan ruthenium), pada tahun 2005 Robert Grubbs dan Richard Schrock dianugerahkan Hadiah Nobel.Kompleks Carbene jarang diperoleh secara langsung oleh tindak balas karbena yang tidak stabil dengan logam, selalunya ia perlu menggunakan teknik sintetik. Oleh itu, tindak balas kepada rajah. 5 adalah minat khusus.

Rajah. 5. Reaksi karbenoid (4-M, di mana M = Li, Na, K) dengan palladium tetraphosphine complex Pd (PPh3)4 untuk mendapatkan kompleks carbene 5. Secara rasmi, sebagai tindak balas dengan karbenoid, garam dihapuskan, karbohin yang terhasil dilekatkan pada palladium dan bukannya tiga molekul fosfat PPh3. Atom sulfur juga terikat kepada paladium. Istilah "formal" digunakan di sini kerana mekanisme tindak balas tidak disiasat dengan teliti dan, mungkin, ia berlaku dalam urutan yang berbeza atau dengan tahap perantaraan tambahan. Gambar dari artikel dibincangkan di Edisi Antarabangsa Agewandte Chemie

Analisis produk menunjukkan bahawa hanya 47% daripada kompleks 5 diperolehi dalam tindak balas dengan 4-Li (baki 53% adalah produk sampingan). Dari 4-Li (12-mahkota-4)2 93% daripada produk yang dikehendaki diperoleh, dan dari 4-Na dan 4-K, hasil produk 5 lebih daripada 99%. Ini adalah pengesahan tambahan terhadap penstabilan karbenoid oleh logam alkali yang lebih berat.

Dengan penerbitan karya ini, menjadi jelas mengapa ia begitu sukar untuk menstabilkan karbida.Hanya ahli kimia yang dipandu oleh logik, yang benar untuk carbanions: cuba untuk mengasingkan karbida litium, mereka tidak memberi perhatian kepada kalium dan natrium analog, yang, ternyata, lebih stabil.

Sumber: Sebastian Molitor, Viktoria H. Gessner. Karbenoid logam alkali: kestabilan yang lebih tinggi daripada contiers // Edisi Antarabangsa Agewandte Chemie. 2016. V. 55. DOI: 10.1002 / anie.201603827.

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:
Tinggalkan Balasan

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: