Dalam bengkel reka bentuk polimer

Dalam bengkel reka bentuk polimer

Danil Dybtsev, Vladimir Fedin
"Tangan Pertama Sains" № 3/4 (57/58), 2014

Kimia dari sebatian-sebutan luar biasa ini yang mengulangi blok organik dan organik yang mampu membentuk struktur berliang bermula pada tahun 1989. Para penyelidik melihat dalam polimer koordinasi organometal prospek besar untuk reka bentuk molekul: kemungkinan, seperti dalam permainan anak-anak Lego, untuk bergabung bersama borang yang diberikan. Bilangan struktur mungkin itu sangat besar dan, yang paling penting, sebatian ini mempunyai beberapa sifat unik, termasuk indeks porositi rekod: lebih dari 6 ribu meter.2 – seluruh padang bola sepak – dalam satu gram bahan!

Di negara kita, sintesis dan kajian sifat-sifat sebatian koordinasi berjaya terlibat dalam beberapa pusat saintifik, termasuk Institut Kimia Bukan Organik. A.V. Nikolaev, SB RAS (Novosibirsk). Pada tahun 2014, INH menerima geran daripada Kerajaan Persekutuan Rusia untuk menjalankan penyelidikan di bawah arahan Profesor M. Schroder (United Kingdom). Bahan-bahan baru yang dibuat berdasarkan polimer ini mempunyai potensi teknologi yang besar, dan boleh digunakan dalam pelbagai bidang,dari penyimpanan bahan api hidrogen dan pemurnian gas dan bahan biologi aktif untuk penciptaan sensor jenis baru.

Mengenai pengarang

Danil Nikolaevich Dybtsev – Doktor Sains Kimia, Penyelidik Utama Laboratorium Kimia Cluster dan Sebatian Supramolecular Institut Kimia Bukan Organik. A.V. Nikolaev, SB RAS (Novosibirsk). Pengarang dan pengarang bersama lebih daripada 70 kertas saintifik dan 3 paten.

Vladimir Petrovich Fedin – Doktor Sains Kimia, Pengarah dan Ketua Makmal Kimia Cluster dan Sebatian Supramolecular Institut Kimia Bukan Organik. AV Nikolaeva SB RAS (Novosibirsk), ketua makmal bahan berfungsi berdasarkan kluster dan sebatian supramolecular Institut Penyelidikan Saintifik NGU. Pengarang dan pengarang bersama lebih daripada 350 kertas saintifik, 2 sijil hak cipta dan 7 paten.

Tahap baru dalam kimia polimer koordinasi organometal, sebatian luar biasa yang mampu membentuk struktur berliang, bermula pada tahun 1989 dengan kerja perintis ahli kimia Australia R. Robson. Ahli sains melihat prospek reka bentuk yang besar dalam polimer ini – kemungkinan, seperti dalam permainan Lego kanak-kanak, untuk menggabungkan serpihan berasingan geometri tertentu ke dalam struktur dengan bentuk yang boleh diramal.Bilangan struktur mungkin itu sangat besar dan, yang paling penting, sebatian ini mempunyai beberapa sifat unik, yang membuka prospek untuk aplikasi praktikal yang luas. Di negara kita, sintesis dan kajian sifat-sifat sebatian koordinasi dijalankan di beberapa pusat saintifik, antaranya – Institut Kimia Tidak Organik. A.V. Nikolaeva dari Cawangan Siberia dari Akademi Sains Rusia (Novosibirsk), yang pada tahun 2014 menerima geran dari Pemerintah Persekutuan Rusia untuk melakukan penyelidikan mengenai sebatian bersama prof. M. Schroeder (University of Nottingham, UK).

Bingkai Organik Logam polimer koordinasi, seperti namanya, dibina dari blok bangunan organik dan bukan organik. Blok tak organik disambungkan melalui organik (ligan jambatan) dengan pembentukan pelbagai struktur terbuka seperti perancah. Perhatian khusus para penyelidik tertarik kepada polimer penyelarasan berliang, dalam kerangka yang mana terdapat jarak rongga yang kerap atau saluran dengan ukuran, bentuk dan persekitaran dalaman tertentu.

Rangka polimer penyelarasan yang dibina daripada blok bangunan organik dan bukan organik menyerupai perancah.Fragmen struktur kristal polimer koordinasi homoseksional isoretikular dengan saiz saluran termodulat

Struktur koordinasi poros yang pertama dibuat berdasarkan karboksilat zink dan tembaga diperoleh dan dikaji pada akhir 1990-an. (Chui et al., 1999; Li et al., 1999). Sebatian-sebatian organometal ini mempunyai nilai-nilai porositi pada masa itu. Artikel majalah Alam dan Sains, hari ini mempunyai lebih daripada 5,000 petikan.

Keputusan ini, yang menjadi terobosan nyata dalam sains, berfungsi sebagai pemangkin yang kuat untuk pembangunan intensif kimia polimer koordinasi organometallik. Sejak tahun 2000, terdapat peningkatan eksponen dalam jumlah artikel, ulasan dan isu tematik jurnal saintifik yang ditugaskan untuk bekerja dalam bidang ini. Antara pencapaian terkini adalah bahan dengan nilai porositi yang hebat: lebih daripada 6 ribu meter.2 – seluruh padang bola sepak! – dalam satu gram bahan.

Mengapa saintis dan pengamal sangat tertarik dengan bahan-bahan yang luar biasa ini? Rangka kerja logam organik yang pertama, menunjukkan ciri-ciri penyerapan rekod yang berkaitan dengan pelbagai bahan dan gas yang tidak menentu.Oleh itu, mereka boleh dianggap sebagai salah satu bahan yang paling menjanjikan untuk penyimpanan mudah alih metana dan hidrogen – "bahan bakar masa depan" automotif. Kerana, kerana kehadiran struktur kristal tetap, sebatian-sebatian ini mampu membakar molekul hanya dengan saiz dan bentuk tertentu, ia boleh digunakan untuk membersihkan campuran gas kompleks atau, misalnya, kiral* (cermin asimetrik) bahan aktif secara biologi.

Kawasan yang paling penting dalam penggunaan polimer koordinasi berliang adalah pemangkinan heterogen. Terdapat beberapa aplikasi teknologi yang lebih menarik: berdasarkan proton dan kekonduksian elektronik, sifat pendarfik dan sifat polimer lain. Mereka boleh digunakan dalam fotokimia, dalam pembuatan sensor dan juga peti sejuk! Dalam pengertian ini, polimer koordinasi adalah platform yang, selepas pengubahsuaian, boleh digunakan dalam pelbagai bidang sains dan industri.

Polimer koordinasi biporous ZNU mempamerkan keupayaan unik untuk pemisahan molekul, iaitu penyerapan campuran molekul yang berlainan sifat berlaku dalam jenis saluran tertentu. ZNU = Zn4(ndc)4(ur) di mana ndc – 2,6-naphthalene dicarboxylate, ur – urotropin

Kepentingan para saintis adalah penggunaan lompang dalam struktur berpori ini untuk "menangkap" dan kajian seterusnya tentang molekul yang tidak stabil di bawah keadaan normal. Lebih-lebih lagi, tindak balas kimia yang terkenal yang berlaku di saluran kerangka berakar sering menyebabkan hasil baru yang luar biasa.

Di persimpangan sains

Pada masa kini, kajian polimer koordinasi berliang adalah kawasan saintifik bebas di persimpangan kimia penyelarasan organik, kimia keadaan pepejal, sains permukaan, dan bidang kimia lain. Di negara-negara terkemuka di dunia, beberapa makmal sedozen secara aktif menjalankan kajian sebatian tersebut.

Oleh kerana, berbeza dengan zeolit ​​yang dipelajari (sebatian berakar sifat alam), polimer koordinasi organometal mempunyai kestabilan terma yang terhad, kajiannya lebih tertumpu kepada aplikasi praktikal yang tidak memerlukan kestabilan suhu yang tinggi. Dan, tentu saja, banyak perhatian diberikan kepada kajian ciri-ciri penyerapan bahan-bahan ini berkenaan dengan bahan yang tidak menentu.

Secara teorinya, kira-kira lima puluh anion asid heteropoli boleh dimuatkan dalam rongga organometallik dari polimer koordinasi sedemikian. Senyawa yang dihasilkan boleh memainkan peranan pemangkin. Dalam gambar – polimer koordinasi yang mengandungi satu anion heteroacid SiW11O40M. Kompaun ini diperolehi di makmal Institut Kimia Bukan Organik SB RAS dan sifat pemangkinnya dipelajari

Terdapat juga perkembangan perindustrian yang nyata: beberapa tahun dahulu syarikat-syarikat kimia (sebagai contoh, pemimpin industri kimia global, kebimbangan antarabangsa BASF) memperkenalkan sintesis industri dan mula aktif jualan polimer koordinasi berliang.

Di negara kita, sintesis dan kajian sifat polimer koordinasi berliang dilakukan dalam beberapa organisasi saintifik, termasuk makmal kimia cluster dan sebatian supramolekul Institut Kimia Tidak Organik. A.V. Nikolaev, Cawangan Siberia dari Akademi Sains Rusia (Novosibirsk) di bawah pimpinan D.Sc. n V.P. Fedin. Kakitangan makmal kerap melawat pusat-pusat asing terkemuka untuk latihan dan pertukaran pengalaman. Kerja-kerja mereka sangat dihargai bukan sahaja di Rusia, tetapi juga di luar negara, seperti yang dibuktikan oleh tahap rujukan penerbitan saintifik.

Pendekatan asal penyediaan polimer koordinasi poros enantiopure (homociral), yang secara aktif dibangunkan dalam makmal kimia cluster dan sebatian supramolekul Institut Kimia Kimia, SB RAS, memungkinkan untuk mensintesis satu siri sebatian tersebut dengan kemungkinan penyelarasan berurutan parameter strukturnya. Contoh pertama reka bentuk sistematik dari kelas ini adalah keluarga berpalang zink camphorites dengan saiz rongga berubah-ubah. Kaedah sintesis yang telah dibungkus membuka peluang yang tidak dapat dicapai sebelum ini untuk mendapatkan polimer koordinasi homokir daripada reagen mudah dengan hasil yang tinggi.

Jadi, bersama-sama dengan Institut Catalysis. G. K. Boreskov dari Cawangan Siberia dari Akademi Sains Rusia buat kali pertama melakukan pemisahan kromatografi persediaan racemik (mengandungi dua stereoisomer bahan) campuran, sementara perancah berpori poros digunakan sebagai fasa pegun. Bersama Institut Bahan Kimia Pepejal dan Mekanisme Kimia Cawangan Siberia dari Akademi Sains Rusia, satu kaedah telah dibangunkan untuk menghasilkan elektrolit padat dengan sifat proton yang tinggi: nilai maksimum konduktiviti proton mencapai 0.08 S / cm di bawah keadaan normal dan 0.01 S / cm pada 150 ° C dan kelembapan yang rendah.Bahan-bahan sedemikian menjanjikan untuk digunakan dalam sel-sel bahan bakar, kerana dalam sifat fungsinya mereka lebih unggul daripada semua analog yang tersedia.

Kemasukan pelbagai molekul dalam kerangka poros berubah sifatnya yang luminescent: ia menguatkan isyarat beberapa kali (contohnya, dalam toluena) atau menghalangnya sepenuhnya (dalam nitrobenzene). Keluk warna pada grafik sepadan dengan warna "tetamu", dangaris putih – polimer berliang asal

Polimer penyelarasan berliang yang mengandungi sintetik yang disintesis di Institut Kimia Tidak Organik Cawangan Siberia dari Akademi Sains Rusia mempunyai struktur kristal yang pelbagai, contohnya, saluran microporous jenis heksagon. Kompaun sedemikian dapat menimbulkan pelbagai molekul organik, sementara bergantung pada sifat molekul yang disertakan, keamatan luminasi kerangka organometallik akan meningkat atau, sebaliknya, akan berkurang sepenuhnya. Perubahan dramatik seperti tindak balas menjadikannya mungkin untuk mempertimbangkan polimer koordinasi berombak sebagai komponen yang menjanjikan alat-alat deria jenis baru.

Polimer penyelarasan boros unik yang lain mempunyai dua jenis saluran yang berbeza dengan saiz dan fungsi.Kompaun tersebut bukan sahaja mempamerkan sifat penderiaan deria, tetapi juga mampu membuang molekul secara selektif dari campuran, dengan pelbagai jenis molekul yang berada dalam rongga berlainan dari rangka logam-organik. Dalam bahan biporus tersebut, berdasarkan prinsip pemilihan molekul, seseorang dapat mengumpul dan kemudian menggunakan tenaga kimia dengan cara terkawal.

Bersama dengan Institut Catalysis. G. K. Boreskov dari Cawangan Siberia dari Akademi Sains Rusia membuktikan aktiviti pemangkin tinggi senyawa supramolekul hibrid, seperti koordinasi polimer MIL-101, dalam rongga yang mengandungi kompleks heteropolyoxometal, dalam pelbagai reaksi pengoksidaan heterogen. Parameter pemilihan dan penukaran (tahap penukaran) boleh mencapai hampir 100%. Proses ini menggunakan ejen pengoksidaan mesra alam, dan pemangkinnya sendiri boleh diperbaharui dan digunakan semula tanpa mengurangkan aktiviti mereka.

Struktur pelbagai pentagon dan heksagon menggambarkan rongga berukuran nanometer dalam struktur polimer koordinasi MIL-101, dengan mengambil kira topologi sebenarnya.Apabila larutan asid mineral asid yang kuat dituangkan ke dalam liang polimer koordinasi ini, elektrolit pepejal dibentuk (a), dapat memindahkan caj kationik dengan berkesan (b). Kekonduksian elektrolit tersebut adalah sebanding dengan kekonduksian bahan-bahan polimer yang menjalankan proton organik terbaik (contohnya, Nafion) yang digunakan dalam prototaip sel bahan bakar. Walau bagaimanapun, elektrolit organometal boleh beroperasi dalam suasana yang lebih kering dan rentang suhu yang luas.

Pada tahun 2014, Institut Kimia Cawangan Siberia dari Akademi Sains Rusia menerima apa yang dipanggil mega-grant Kerajaan Persekutuan Rusia untuk menjalankan penyelidikan dalam bidang sebatian koordinasi bersama-sama dengan prof Inggeris. M. Schroder, salah seorang pemimpin kimia anorganik moden, termasuk kimia polimer koordinasi. Sekurang-kurangnya tiga tahun prof. Schroder akan mengetuai kumpulan penyelidikan yang dibuat khas di institut ini, menghabiskan masa yang cukup banyak di Novgorodskaya Novosibirsk.

Aktiviti pasukan penyelidikan baru akan meliputi keseluruhan spektrum kimia polimer koordinasi berpori, dari sintesis mereka ke kajian sifat.Para saintis yakin bahawa, dengan sokongan kewangan, kumpulan penyelidik yang bersemangat dan bercita-cita tinggi ini, termasuk ramai anak muda, akan menjadi pusat penyelidikan utama dalam kimia polimer koordinasi berliang, yang akan merangsang inovasi aktif di Rusia dan di luar negara.

"Rasa ingin tahu menjadi insentif" (wawancara dengan Martin Schroeder)

Rasa ingin tahu adalah salah satu sifat intelek yang paling tidak berubah dan jelas.

Samuel johnson

"Saya menjadi tertarik pada sains ketika saya masih seorang pelajar sekolah, saya mempunyai guru yang baik, kebanyakannya saya suka sains semula jadi – matematik, fizik, kimia, yang nampaknya paling menarik dan menghiburkan .. Kemudian saya memasuki Universiti Sheffield, di mana saya menerima ijazah sarjana dalam bidang kimia, Beliau memasuki Kolej Diraja di University of London, di mana dia mengkaji kimia sintetik sintetik, lebih khusus, kimia koordinasi rutenium dan osmium, serta penggunaan kompleks yang berasaskannya dalam pemangkinan.

Oleh kerana di King's College saya mensintesis pemangkin untuk tindak balas oksidatif sebatian organik, keperluan timbul untuk menjadi lebih akrab dengan kimia organik.Setelah menerima biasiswa, saya menghabiskan lebih dari satu tahun di salah satu pusat utama kimia organik – Sekolah Tinggi Tinggi Swiss di Zurich, di mana saya mengkaji kimia kehidupan, memberi perhatian khusus kepada pempolimeran asid hydrocyanic, kerana polimer berasaskan HCN adalah prekursor untuk pengeluaran karboksilat, protein dan amida.

Menurut prof. M. Schroder, adalah penting bagi pelajar untuk membangunkan idea mereka sendiri dan visi mereka sendiri mengenai projek yang mereka sedang kerjakan. Pelajar PhD S. B. Aliev membincangkan rancangan untuk eksperimen baru dengan M. Schroder

Selepas Zurich, saya kembali ke UK, di mana saya dapat menggunakan ilmu kimia organik dan bukan organik untuk menghasilkan ligan macrocyclic yang mampu menggabungkan dengan ion logam. Dalam kajian kompleks kobalt dan nikel yang diselaraskan dengan tujuh dan lapan, kami berjaya menstabilkan keadaan pengoksidaan luar biasa mereka dan menggabungkan kimia penyelarasan sintetik dan elektrokimia.

Kemudian ada Edinburgh. Pada awal 1980-an, selepas pemulihan negara dari krisis ekonomi, universiti tidak mempunyai kadar yang mencukupi, tetapi saya bernasib baik untuk mendapatkan posisi sementara, dan setahun kemudian – yang kekal. Saya bekerja di sana selama tiga belas tahun, menjadi profesor pada tahun 1994.Projek pertama saya dikhususkan untuk makrofisik yang mengandungi sulfur untuk kompleks logam berharga. Kami memperoleh kompleks baru Pt (III), Pd (III), Rh (II) dan Ir (II) yang tidak stabil dengan ligan. Secara beransur-ansur, kajian kami beralih kepada ikatan hidrogen, perhimpunan diri, dan kimia supramolekul, iaitu, mereka sebenarnya mula mempelajari kimia polimer koordinasi.

Setelah berpindah ke Nottingham, saya memutuskan untuk melakukan kajian mendalam mengenai bahan pemasangan diri. Sangat sukar, kerana pada masa itu kita tidak mempunyai kaedah untuk mengkaji bahan-bahan yang komprehensif ini, dan dalam crystallography pada masa itu kita tidak menggunakan pengesan yang sangat sensitif dan sinaran X berkuasa tinggi. Kami memerlukan kristal yang sangat baik, dan tidak selalu mungkin untuk mendapatkan kristal sedemikian. Walau bagaimanapun, dengan adanya peralatan baru yang lebih moden, keadaan mula berubah.

Mengapa saya mula mengkaji kimia polimer koordinasi? Semuanya bermula dengan rasa ingin tahu saintifik yang mudah untuk bahan-bahan baru dengan sifat-sifat yang menarik dan berguna. Pada awal tahun 1990-an. Kawasan ini amat menarik bagi para kristalografi.Kami mahu memahami bagaimana polimer ini terbentuk dan bentuk apa yang mereka boleh. Adakah mungkin untuk mendapatkan struktur kerangka, berlapis, bingkai? Kerja awal kami dalam kimia struktur memberi tumpuan kepada pencarian logam dan "ikatan" organik yang membentuk polimer dengan topologi yang luar biasa.

Pada masa akan datang, kami sedang menunggu penemuan banyak jenis polimer koordinasi baru. Pada masa yang sama, kita mesti mendapatkan polimer ini dalam bentuk tulen dan dalam kuantiti yang banyak untuk menyiasat semua ciri-ciri mereka. Untuk ini, kami mempunyai seluruh jadual berkala. Tetapi, pada pendapat saya, adalah berfaedah untuk menumpukan perhatian kepada unsur-unsur biasa seperti aluminium dan besi, yang boleh didapati dalam seratus tahun. Logam aktif secara aktif juga menjanjikan: polimer koordinasi berdasarkan kepada mereka boleh menjadi pemangkin heterogen yang sangat baik yang akan menghasilkan teknologi baru, mesra alam dan murah.

M. Schroder memberitahu pekerja muda tentang sifat kimia sebatian

Sepanjang dekad yang lalu, kimia telah berubah dengan ketara. Sebelum ini, sains tertumpu di Amerika Utara, Eropah Barat, Australia, Rusia dan Jepun.Sekarang mereka terlibat dalam penyelidikan saintifik di seluruh dunia, dari China ke Brazil, dan dalam satu dekad lagi, proses ini mungkin menangkap semua Afrika. Oleh itu, untuk orang muda yang memasuki dunia saintifik, sangat penting bukan sahaja untuk berpendidikan dan mampu meningkatkan diri, tetapi juga mempunyai idea tentang apa yang baru, menarik dan unik, apa yang boleh dilakukannya. Sudah tentu, sangat sukar. Bagi kimia, hatinya, tentu saja, adalah sintesis. Tanpa sambungan baru, tidak akan ada penemuan baru. Bagi sebatian koordinasi dengan logam, logam diwakili dalam sebatian sangat reaktif, terlibat dalam pemangkin, terkandung dalam molekul dan enzim aktif biologi. Oleh itu, adalah penting untuk memahami sifat dan keupayaan mereka.

Saya percaya bahawa penting bagi pelajar untuk membangunkan idea mereka sendiri dan visi mereka sendiri tentang projek yang mereka sedang kerjakan. Semasa pengajian pasca siswazah, saya diajar untuk berdikari untuk membangunkan kerjasama dalam bidang saya atau dengan kumpulan lain dan bekerja di kawasan interdisipliner. Oleh itu, kita bukan sahaja harus menumpukan perhatian pada kerja kita, tetapi juga melihat prospek untuk penggunaannya di kawasan lain. "

Temu bual yang dijalankan oleh d. X. Encik, Profesor M.N.Sokolov (INH SB RAS, Novosibirsk)

Sastera
1. Chui S.S., Lo S.M., Charmant J.P.H., et al. Bahan Nanoporous Secara Kimia yang berfungsi [Cu3(Tma)2 (H2O)3]n // Sains. 1999. V. 283. P. 1148-1150.
2. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Reka bentuk dan sintesis suatu rangka kerja logam organik yang sangat stabil dan sangat berpori // Alam. 1999. V. 402. P. 276-279.


* Lebih banyak: "Tangan Pertama Sains," No. 26, ms. 26-29.


Like this post? Please share to your friends:
Tinggalkan Balasan

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: