Untuk pertama kalinya, struktur hubungan dan pasangan ion larutan solvari lithium-lithium diperolehi • Grigori Molev • Berita sains mengenai "Elemen" • Kimia

Buat pertama kalinya, struktur hubungan dan pasangan ion larutan solvari sebatian lithium sultenyl diperolehi.

Rajah. 1. Pasangan yang terbahagi dan dihubungkan dengan ionik senyawa lithium-xylene "border = 0>

Rajah. 1. Pasangan yang terbahagi dan dihubungkan ionik sebatian nikel litium. Dalam pasangan kenalan (di sebelah kanan) litium terikat kepada silikon; dalam pasangan yang diselaraskan (di sebelah kiri) sambungan ini tidak. Sebatian mempunyai sifat fizikal yang berbeza, warna tertentu (satu berwarna biru, yang lain berwarna merah jambu). Peralihan satu bentuk kepada yang lain dicapai dengan hanya mengubah pelarut: tetrahydrofuran (THF) kepada benzena dan sebaliknya. Gambar dari artikel dibincangkan diKemasan angewandte

Vinil dan anion logam alkali lain logam alkali telah diketahui selama beberapa dekad dan berfungsi sebagai reagen penting dalam sintesis organik. Bagaimanapun, setakat ini tidak ada satu molekul sedemikian yang mempunyai hubungan dan pasangan ion yang dipisahkan solvari telah diasingkan dan dicirikan pada masa yang sama. Penyelidik dari Haifa berjaya melakukan ini untuk anion silenyl yang luar biasa – molekul dua ikatan, silikon-karbon (Si = C), analog silikon dari anion vinil. Dua jenis pasangan ion berbeza dalam warna dan berpotensi, kereaktifan. Kerja-kerja ini mempunyai kepentingan khusus kerana sebatian ikatan karbon silikon pada umumnya tidak stabil,dan sintesis sulenyl anions merupakan langkah penting ke arah mendapatkan sebilangan besar sebatian tersebut.

Karbon-karbon (C = C) sebatian ikatan berganda – olefin atau alkenes – di mana-mana dan di mana-mana. Olefin yang paling mudah adalah etilena (H2C = CH2) – dibuka pada abad XVII dan belajar bagaimana untuk polimerisasi menjadi polietilena pada akhir abad XIX. Pada abad kedua puluh, olefin mula digunakan secara intensif sebagai sumber plastik. Selain itu, ternyata jika hidrogen (walaupun hanya satu hidrogen) dalam etilena digantikan oleh kumpulan lain, sifat-sifat bahan akan berubah secara radikal. Banyak produk industri kimia dengan pelbagai sifat, dari panci lapisan teflon hingga busa polistirena, muncul sebagai hasil daripada "permainan" penyelidik dengan kumpulan pada olefin.

Dan apa yang akan berlaku jika salah satu daripada karbon terikat berganda digantikan dengan silikon, yang hanya satu sel di bawah karbon dalam jadual berkala? Lagipun, jika berjaya, ia mungkin untuk mendapatkan analog plastik dengan silikon, iaitu, bahan dengan bahan kimia, fizikal (dan elektronik) yang lain. Mengejutkan dan mengecewakan ahli kimia pada permulaan abad kedua puluh, kaedah bahan ikatan berganda berganda silika yang tersedia pada masa itu tidak dapat diperolehi.Sehingga 60-an pada abad ke-20, ramai di kalangan masyarakat saintifik berpendapat bahawa bahan-bahan tersebut tidak dapat wujud pada prinsipnya. Keadaan ini berubah pada tahun 1967, ketika Leonid Evgen'evich Guselnikov di Moscow membuktikan adanya molekul tersebut (olefins berkuat kuasa, atau silen; lihat Silenes) dalam fasa gas. Ternyata, tidak seperti bon dua karbon karbon, ikatan berganda silikon karbon dimerize untuk membentuk cincin segiempat (Gambar 2).

Rajah. 2 Di sebelah kiri – Silenum Guselnikov dan produk dimerisasinya. Di sebelah kanan – Brooke kuat. Di sudut tanpa surat, secara lalai, atom karbon dengan jumlah hidrogen yang sesuai terletak. Me – kumpulan metil (CH3). Poligon dalam Silene Brooke pada karbon adalah kumpulan adamantil. Gambar dari en.wikipedia.org

Adakah mungkin untuk mengelakkan dimerisasi? Idea yang paling mudah ialah menumpuk kumpulan besar di sekeliling ikatan berganda. Memanfaatkan idea ini, mungkin untuk mensintesis senyap pertama yang stabil pada suhu bilik (dengan ketiadaan oksigen dan air). Buat kali pertama seperti yang disintesis dan diteliti di Toronto, Adrian Brooke – 14 tahun selepas penemuan Guselnikov.

Walau bagaimanapun, sintesis silen stabil pertama adalah sukar dan mahalOleh kerana struktur yang sangat besar, sukar untuk mensintesis beberapa molekul yang sama dengan kumpulan sisi yang berbeza, yang akan membawa kepada sifat baru, seperti dalam analog karbon. Kaedah yang diperlukan akan membolehkan "industri" menghasilkan molekul dengan ikatan berganda Si = C dan melakukan kimia dengannya.

Pada awal 90-an, dalam kumpulan Haifa Yitzhak Apeloig, ia menjadi mungkin untuk menggunakan reaksi Peterson untuk mendapatkan senyap (Rajah 3). Selepas beberapa tahun mencari reagen dan keadaan yang optimum, tindak balas sebatian silikon-litium dengan adamantanone (adamantane ketone) dijumpai, yang membawa kepada mendapatkan silenet stabil murah dengan hasil yang tinggi. Banyak penyelidikan asas telah dilakukan dengan mereka, termasuk pempolimeran yang menarik.

Rajah 3. Di atas – Reaksi Peterson untuk menghasilkan olefin. Carbanion dengan substituen silikon (1bereaksi dengan keton untuk membentuk sebatian (2). Pada peringkat kedua dari sambungan (2) silanolate dikeluarkan (menghapuskan) R3Sio (lihat Silanol) untuk mendapatkan olefin (isomer 3a dan 3b). Huruf R bermaksud substituen organik pada karbon. Di bawah – Analog tindak balas Peterson dari sebatian silika-litium dengan keton (adamantanone) untuk mendapatkan senyap. Skim dari laman web en.wikipedia.org

Walaupun beberapa kejayaan, satu masalah kecil masih kekal: semua kesunyian yang diperolehi dalam tindak balas ini adalah sama antara satu sama lain. Hanya mungkin untuk menukar metil pada kumpulan sisi Silenum untuk kumpulan alkil yang lain (dan tidak semua). Tidak ada peluang untuk "permainan" dengan kumpulan pada ikatan berganda, seperti dalam olefin.

Bagaimana untuk mencapai keupayaan untuk mendapatkan hampir mana-mana kumpulan dengan ikatan berganda dalam kuasa? Adalah baik untuk ini terlebih dahulu mendapat kuat dengan kumpulan yang mudah diganti, dan supaya dia sendiri kuat dengannya tidak bertindak balas. Salah satu kumpulan ini adalah kation (contohnya, lithium, natrium, kalium). Molekul sedemikian, analogi anion vinil, dipanggil anion silenyl, dan untuk masa yang lama tidak dapat. Pada tahun 2010, pencapaian ini telah diluluskan. Pertama, satu artikel diterbitkan menerangkan sintesis Silen-silenolate tertentu (silenolate, analog enol, atau alkenol) yang diagregat dengan sebatian silikon-litium (Rajah 4). Dan dua tahun kemudian, saintis mendapati bahawa ini kuat hanya dengan menambahkan tetrahydrofuran (THF) bertukar menjadi lithium siletile yang dikehendaki (silenyllithium).

Rajah 4. Menerima lenium silenyl dari silenolate Diagram dari artikel Zborovsky et al., 2012. Sintesis Silenyllithiums Li (R '3Si) Si? C (SiR3) (1-Ad) melalui Perantaraan Silyne-Silylidene Transient

Reaksi ini sangat luar biasa untuk kimia organik yang lebih baik untuk membincangkannya dengan lebih terperinci. Ternyata dengan penambahan THF, silenenate melewati analog reaksi Peterson terhadap pembentukan silikon (silyne) – sebuah molekul dengan triple ikatan silicon-carbon (pada masa sebatian belum pernah berlaku sebelum ini – hanya pada tahun 2010, kumpulan Antoine Basierdo dari Toulouse dengan cara yang bijak menerima silin pertama dan hanya stabil sehingga kini), analog silikon alkyne. Harus diingat reaksi Peterson dalam kimia karbon untuk penyediaan ikatan triple tidak diketahui. Bahan yang terikat triple ini tidak stabil, dan dengan serta-merta menyusun semula untuk menghasilkan silylidene (silylidene) – satu molekul dengan silikon bivalen dan ikatan berganda dengan karbon (lihat kumpulan Silanylidene) – ini juga merupakan molekul yang tidak kelihatan yang kewujudannya hanya dianggap dan tidak tetap sebelum penerbitan ini. Silylidene dimasukkan ke dalam ikatan silikon-litium daripada sebatian silikon-litium dalam larutan, menghasilkan produk akhir, lithium siletile.

Dalam penerbitan pertama, litium xenyl diperolehi sebagai pasangan ion sentuhan (Pasangan ion intim): litium terikat kepada silikon (lihat klasifikasi pasangan ion).Dengan satu molekul di tangan, sukar untuk mengkaji reaktiviti dan bahkan kurang untuk bercakap tentang corak.

Pasangan pasang terdiri daripada dua ion bermuatan bertentangan yang dipegang oleh kuasa elektrostatik, penyebaran, dipole ion atau beberapa interaksi lain. Semasa pemisahan, mereka membentuk ion bebas, yang, tidak seperti pasangan ion, menjalankan arus. Terdapat hubungi (dalaman, dekat, intim) pasangan ion, di mana ion X+ dan y berada dalam hubungan langsung (dilambangkan oleh X+Y), dan dipisahkan solvate (luaran, rapih), di mana di antara ion terdapat satu atau (kurang kerap) beberapa molekul ejen pelarut, sebagai contoh, pelarut (dilambangkan oleh X+ || Y atau X+SY). Selalunya, pasangan ion yang dekat dan longgar (contohnya pasangan ion carbanions atau anion radikal) mempunyai spektrum elektronik dan getaran yang berbeza atau spektrum NMR yang membolehkan seseorang menentukan kepekatan mereka secara berasingan dan mempelajari keseimbangan di antara mereka. Dalam kes umum, reagen ion dalam keadaan bebas, dalam bentuk pasangan kenalan atau solvari yang dipisahkan, mempunyai kereaktifan yang berlainan. (Dari laman web ini "Khimik.ru".)

Tetapi baru-baru ini, kerja baru oleh kumpulan penyelidik yang sama telah diterbitkan, di mana dua bentuk litium syleneyl telah diasingkan, dicirikan, dan dipelajari sepenuhnya: pasangan ion yang bersentuhan dan solvari (Rajah 5). Penulis mendakwa bahawa keputusan ini tidak pernah berlaku sebelum ini untuk lithium vinil dengan semua analognya.

Rajah. 5 Struktur pasangan ion sebatian silenyl lithium yang diperolehi oleh crystallography sinar-X. Dalam pasangan yang diselaraskan (di sebelah kiri) jarak dari silikon ke litium (7.2 Å) menghapuskan interaksi kimia antara atom. Dalam pasangan kenalan (di sebelah kanan) jarak ini (2.7 Å) adalah panjang tipikal ikatan kimia Si-Li. Selain itu, sebatian mempunyai struktur yang hampir serupa, tetapi warna yang berbeza, seperti yang dapat dilihat dalam gambar-gambar penyelesaian mereka (biru-hijau dan merah-ungu) dan kristal (biru dan merah). Peralihan satu bentuk yang lain dicapai dengan mengubah pelarut tetrahydrofuran (THF) kepada benzena (benzena) dan belakang. Gambar dari artikel dibincangkan di Kemasan angewandte

Anion silikon, seperti carbanions, berinteraksi dengan pelarut polar (seperti THF) untuk membentuk pasangan ion separa atau sepenuhnya yang terpisah. Molekul-molekul pelarut polar bersentuhan dengan ion (ion-ionnya disejukkan) dan "dibuang" dengan melarutkan sebatian.Di peringkat pertama, pasangan ion separa yang dipisahkan diperolehi. Bergantung kepada pelarut, pasangan itu boleh kekal berpisah sebahagian atau sepenuhnya berpecah menjadi ion terlarut (terikat pelarut) dalam penyelesaian, yang berlaku dalam kes yang dibincangkan. Larutan ikatan adalah interaksi lemah dari molekul pelarut dengan ion.

Penyelesaiannya mempunyai kesan ke atas kereaktifan molekul. Sebagai peraturan, semakin besar jarak antara ion, kisah (dan analog silikon) lebih reaktif. Dalam kes anion vinil, yang struktur elektroniknya disebabkan oleh ikatan berganda berbeza dari konbanional konvensional, ia belum lagi disiasat, dan ia tidak diketahui dengan tepat bagaimana solvation mempengaruhi sifat-sifat molekulnya. Ini adalah satu lagi sebab mengapa perbincangan kerja adalah menarik.

Crystallography sinar-X menunjukkan bahawa, sebagai tambahan kepada jarak antara silikon dan litium, parameter geometri kedua-dua bentuk hampir sama. Tetapi hakikat bahawa bentuk-bentuk ini mempunyai warna yang berbeza menunjukkan struktur elektronik yang berbeza. Warna bahan disebabkan oleh penyerapan foton dalam spektrum yang kelihatan. apabila foton diserap, peralihan elektron dari orbital molekul yang dihuni tertinggi (HOMO) ke orbital molekul yang tidak dihuni terendah (LUMO) berlaku.

Orbital adalah isipadu ruang yang bersebelahan dengan nukleus atom di mana terdapat (atau mungkin) elektron. Apabila dua atau lebih atom terikat satu sama lain oleh ikatan kimia (dan satu molekul terbentuk), orbital atom mereka bergabung, menghasilkan orbital molekul, yang boleh mengambil bentuk yang agak rumit. Bentuk-bentuk dan tahap tenaga mereka boleh didapati dengan cara menyelesaikan persamaan Schrödinger (lihat: teori fungsi ketumpatan).

Dalam ara. 6 menunjukkan spektrum penyerapan molekul dalam julat yang kelihatan. Hubungi pasangan ion menyerap di rantau bluer (puncak pada panjang gelombang 526 nm), dan oleh itu penyelesaian molekul merah-ungu, manakala pasangan ion yang dipisahkan menyerap lebih dekat dengan merah (585 nm), dan oleh itu warna larutan adalah biru-hijau . Penyerapan di bahagian redder (kurang bertenaga) dari spektrum bermakna kurang tenaga diperlukan untuk mengionkan molekul dan kemungkinan besar bertindak balas dengan cepat. Walau bagaimanapun, ini masih belum ditunjukkan secara eksperimen.

Rajah. 6 Di tengah – Spektrum penyerapan dalam julat hubungan (KIP) dan larutan solivate-separated (RIP) pasangan ion yang kelihatan pada kepekatan 2 mM dalam benzena dan THF. Sekitar tepi – imej HOMO dan LUMO dari orbital molekul instrumentasi dan kawalan dan molekul RIP dan tenaga mereka dikira pada program Gaussian 09. Dari pengiraan, jelas bahawa tenaga pengionan dalam pasangan berpecah solvariya sebenarnya kurang daripada hubungannya. Gambar dari artikel dibincangkan di Kemasan angewandte

Pada masa ini, kerja sedang dijalankan untuk memeriksa kereaktifan molekul. Penulis berharap bahawa mereka akan dapat mendapatkan kekuatan baru yang menarik dan belajar bagaimana membuat bahan-bahan dengan sifat-sifat baru.

Sumber: Daniel Pinchuk, Jomon Mathew, Alexander Kaushansky, Dmitry Bravo-Zhivotovskii, Yitzhak Apeloig. Pengasingan dan Pencirian, Termasuk Spesies Lithium // Kemasan angewandte. 2016. V. 55. Isu 35. P. 10258-10262. DOI: 10.1002 / anie.201603640.

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:
Tinggalkan Balasan

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: