Bagaimana untuk mengukur kekosongan. Dan mengapa

Bagaimana untuk mengukur kekosongan. Dan mengapa

Yuri Pavlovich Yampolsky,
Doktor Sains Kimia
"Kimia dan Kehidupan" №11, 2015

Dia kosong. Ia diperbuat daripada kaca. Dia penuh kekosongan.
A. Kouchner

Foto oleh Vitaly Butyrin

Kita hidup dalam dunia yang penuh kekosongan. Hakim untuk diri sendiri: atom hidrogen mempunyai ukuran sekitar 1 angstrom (10-8 cm), dan nukleus atom, proton, – 10-13 cm, iaitu, ia hanya mempunyai 0.001% daripada jumlah atom. Sudah tentu, boleh dikatakan bahawa proton dikelilingi oleh elektron yang "dioles" di dalam atom, tetapi jika kita menganggap bahawa jisim elektron adalah kira-kira 2000 kali lebih kecil daripada jisim proton, ia jelas tidak akan dapat memenuhi kekosongan atom. Udara di sekeliling kita, seperti gas lain pada tekanan atmosfera, terdiri daripada kekosongan. Sebagai contoh, jumlah atom helium tunggal ialah 7 · 10-24 lihat3dalam 1 cm3 gas di bawah keadaan normal mengandungi 2.7 · 1019 molekul (nombor Loshmidt). Oleh itu, atom helium sendiri hanya menduduki 2 · 10-4 lihat3iaitu 0.02% daripada jumlah.

Keadaan ini berubah jika kita menganggap bahan pepejal atau cecair. Pekap terpadat diperolehi untuk model di mana sfera bergerak radius R sepenuhnya mengisi isipadu. Tetapi dalam kes ini, dalam setiap hab padu di mana zarah sfera diletakkan, terdapat ruang kosong: isipadu sfera adalah 4.19 R3dan jumlah sel 8 · R3 – oleh itu, 48% (iaitu, hampir separuh) volum jatuh pada kekosongan. Dalam cecair, perkadaran lompang adalah lebih besar, kerana molekul dalam fasa cair membuat pergerakan berterusan di sekitar kedudukan keseimbangan. Di samping itu, kebanyakan molekul mempunyai bentuk yang tidak teratur, jadi tentang pembungkusan yang sangat padat adalah masalah. Semua ini meningkatkan bahagian kekosongan, atau kelantangan percuma (jadi kita menyebut istilah utama ini).

Pertimbangkan, sebagai contoh, molekul air. Jumlah van der Waalsnya, iaitu, jumlah modelnya, dibina dari sfera tegar H dan O, adalah 17 Å3. In 1 cm3 Air cecair mengandungi 3 · 1022 molekul. Ternyata jumlah totalnya ialah 0.5 cm.3, dan separuh jumlah air cair – sekali lagi, kekosongan. Tetapi kelantangan bebas sangat penting dan perlu, kerana ia menentukan sifat asas cecair: kelikatan mereka, kadar penyebaran diri atau penyebaran bahan yang dibubarkan di dalamnya. Tanpa jumlah cecair bebas tidak dapat mengalir.

Apakah bentuk badan pepejal dalam bentuk kelantangan bebas? Soalan ini amat menarik bagi mereka yang terlibat dalam membran dan proses pemisahan membran.Selalunya digunakan untuk pemisahan membran polimer, yang sebenarnya akan dibincangkan.

Pergi melalui filem

Setakat abad XVIII, diketahui bahawa gas, wap dan cecair meresap melalui filem-filem yang dibuat daripada polimer semula jadi (sintetik kemudian tidak wujud), contohnya, melalui getah asli. Walau bagaimanapun, mekanisme fenomena ini tidak dapat difahami. Dianggarkan bahawa filem mempunyai liang mata yang tidak kelihatan di mana gas menembusi ke bahagian lain membran.

Di pertengahan abad XIX, saintis Inggeris, Thomas Graham menyedari bahawa pengangkutan boleh berlaku di membran tidak berliang. Jika anda membuat dan menyelenggara tekanan gas yang berlainan di kedua-dua belah membran, maka kepekatan gas yang terlarut akan muncul di permukaan masuk dan keluar, dan kecerunan tumpuan akan muncul di dalam membran. Di bawah tindakan kecerunan ini (kadang-kadang dipanggil penggerak) akan ada aliran ke arah permukaan keluar bersentuhan dengan gas pada tekanan rendah.

Pergerakan gas akan lebih cepat, semakin tinggi kelarutan gas dalam polimer (semakin besar daya penggerak) dan mobiliti molekul terlarut (pekali penyebaran yang lebih tinggi).Kedua-duanya menyumbang kepada peningkatan kelantangan bebas dalam membran.

Setiap polimer, termasuk bahan-bahan membran polimer, tidak disusun secara seragam, bahkan mungkin untuk menggambarkan analogi dengan komposit. Ia terdiri daripada lompang nanoskel (unsur-unsur kelantangan bebas) dan matriks polimer yang lebih padat (dinding lompang-lompat ini). Menentukan dengan tepat bagaimana polimer dibina dan apa heterogenitasnya adalah tugas yang paling penting dalam sains membran.

Apakah masalah praktikal yang boleh diselesaikan menggunakan membran polimer? Pemisahan komponen udara, oksigen dan nitrogen, pembebasan hidrogen dari aliran proses yang berlainan. Sebagai contoh, evolusi hidrogen dari campuran H2/ N2 (sintesis ammonia), H2/ CH4 (penapisan minyak dan petrokimia), CO2/ N2 (gas serombong), pemisahan campuran hidrokarbon C1-C4 dalam gas asli. Banyak tugas-tugas ini telah diselesaikan, ahli kimia bekerja pada orang lain.

Struktur menjejaskan pengangkutan

Memandangkan salah satu syarat untuk membran adalah kebolehtelapan tinggi untuk gas, perlu diketahui terlebih dahulu apakah ciri-ciri struktur kimia akan membawa kepada hasil yang diinginkan.

Hari ini, beratus-ratus polimer telah dikaji, dan ia terkenalunsur-unsur struktur mempunyai kesan yang lebih besar pada kelantangan bebas. Kaedah yang paling biasa untuk meningkatkannya adalah memperkenalkan substituen besar, contohnya Si (CH3)3 atau C (CH3)3. Salah satu polimer yang paling telap adalah polytrimethylsilyl propine (PTMSP):

Ia mesti dikatakan bahawa kumpulan Si (CH3)3 – "kunci dari semua pintu." Apa sahaja polimer diperkenalkan ke dalamnya, kebolehtelapannya akan meningkat. Faktanya ialah ia memenuhi syarat asas: timbalan mesti bukan kutub. Jika tidak, substituen-substituen yang terikat kepada rantaian yang berbeza akan tertarik, dan rantai polimer akan dibungkus lebih ketat – dengan itu, kelantangan bebas akan menjadi kurang dan polimer akan menjadi kurang telap. Di samping itu, substituen mestilah simetri: jika dalam SiR (CH3)2 radikal R akan lebih besar daripada metil, maka jumlah bebas juga akan berkurangan.

Satu lagi cara untuk mempengaruhi kelantangan bebas adalah mengubah kekukuhan rantai. Polimer mana yang dipanggil keras? Orang yang rantainya tidak bengkok (berkelakuan seperti batang) kerana fakta bahawa mereka tidak mempunyai bon C-C atau C-O yang fleksibel yang membolehkan putaran di dalam rantai. Sebaliknya, polimer lembut adalah, misalnya, polietilena, di mana semua pautan rantai berputar dengan mudah, jadi ia boleh dibungkus dengan sangat ketat.Rantai tegar polimer bukan kutub tidak meminjamkan diri kepada pembungkus yang ketat, oleh itu, lompang-lompang dibentuk dalam matriks yang mana gasnya melewati lebih cepat. Dalam figur kita, kita melihat dua polimer rantai yang tegar, dan pada yang pertama (kopolimer koporfim AF2400), nampaknya terdapat ikatan C-C yang diperlukan, tetapi putaran antara kitaran bersebelahan adalah sangat sukar sehingga banyak isipadu bebas dibentuk – ini adalah salah satu polimer yang paling telap .

Dan sekiranya substituen volumetrik juga diperkenalkan ke rantai yang tegar, jumlah bebas akan meningkat jauh lebih ketara. Dengan memanipulasi kedua-dua sifat ini, adalah mungkin untuk mendapatkan membran polimer dengan parameter yang dikehendaki.

Terdapat juga polimer rantai tegar dari struktur tangga yang dipanggil, dengan rehat di rantai utama (polimer dengan microporosity dalaman). Dalam contoh di bawah, terdapat rantaian rantaian yang dicipta oleh dua kitaran berkemampuan lima, yang bermaksud terdapat unsur tambahan kelantangan percuma.

Pengukuran tidak sah

Pada mulanya, jumlah bebas dalam polimer dianggap sebagai konsep abstrak, tidak berkaitan dengan struktur kimia dan geometri rantaian polimer. Kemudian, apabila ahli kimia mula memodelkan proses yang berlaku dalam membran polimer, ia menjadi jelas kepada mereka bahawa ia adalah perlu untuk memeriksa secara terperinci isipadu bebas.Ternyata – ini adalah objek fizikal sebenar yang boleh disifatkan oleh saiz purata, bentuk lubang, seni bina, dan juga kesambungan (keliangan dalaman tertutup atau terbuka). Dalam erti kata lain, untuk memahami sifat-sifat polimer, adalah perlu untuk mencirikan elemen yang disebut unsur kelantangan bebas (selepas ini dirujuk sebagai ESP, lubang atau mikro-rongga). Untuk tujuan ini, kaedah khas telah dibuat untuk mengkaji kelantangan bebas dalam polimer – ia dipanggil probe. Gabungan pelbagai kaedah siasatan adalah bahawa beberapa bahan diperkenalkan ke dalam polimer – sebuah penyelidikan yang tingkah laku bergantung kepada saiz unsur kelantangan bebas. Mengamati kelakuan siasatan, anda boleh mendapatkan maklumat mengenai saiz lubang dan juga mengenai kepekatannya dalam matriks polimer.

Salah satu kaedah siasatan pertama ialah kaedah siasatan putaran. Ia didasarkan pada penggunaan radikal nitroksil yang stabil, yang paling kerap radikal TEMPO:

Jika anda mengeluarkan spektrum resonans paramagnetik elektron (EPR) polimer dengan probe diperkenalkan ke dalamnya, maka spektrum akan memberikan kekerapan putarannya. Putaran cepat menunjukkan bahawa radikal berada di dalam mikroskop, dimensi yang lebih besar daripada probe. Jadi anda boleh menganggarkan saiznya.Sebagai contoh, dalam polyvinyltrimethylsilane (PVTMS), dengan struktur-CH2-SH (SiMe3) -, arahkan TEMPO dengan saiz 170 Å3 berputar dengan cepat, dan dalam polistirena-CH2-CH (C6H5) – perlahan-lahan. Ia dapat disimpulkan bahawa lubang dalam polimer pertama lebih daripada 170 Å3, a dalam polistirena lebih kecil (dan sesungguhnya saiznya ialah 345 dan 110 Å3). Oleh itu, polimer pertama melepasi gas dengan lebih baik. Pendekatan sedemikian menyerupai anggaran berkaliber senapang dengan menurunkan pelet (probe) diameter yang berbeza ke dalam setongnya. Masalahnya, bagaimanapun, adalah bahawa set pemeriksaan adalah terhad.

Dalam kaedah penyelidikan lain yang dibalikkan oleh kromatografi gas, probe jauh lebih besar. Mereka mungkin siri homologus – contohnya, satu siri n-alkanes. Polimer yang diselidiki diletakkan dalam lajur kromatografi, dan probe pelbagai saiz ditambah ke aliran gas pembawa. Dalam kaedah ini, haba pencampuran probe dan polimer diukur, dan ia bergantung kepada nisbah saiz probe dan ESP. Walaupun probe dapat diletakkan di dalam unsur volume bebas, proses pencampuran terjadi dengan pelepasan panas (probe tidak perlu melakukan kerja memperluas rantai polimer). Semakin dekat saiz siasatan adalah dengan ukuran lubang, proses yang lebih eksotermik menjadi – siasatan melekat pada dindingnya.Walau bagaimanapun, bermula dari saiz tertentu, siasatan tidak lagi sesuai dengan ESP, dan prosesnya menjadi endothermic: untuk pencampuran, perlu mendorong rantai polimer yang bersebelahan. Oleh itu, membalikkan kromatografi gas, menilai sifat-sifat mikroskopik polimer (saiz ESP), memungkinkan untuk meramalkan sifat makroskopinya (kebolehtelapan gas), dan dengan itu prospek untuk digunakan untuk pemisahan gas.

Kaedah yang paling popular adalah kaedah siasatan lain – penghapusan positron (AP). Ia menggunakan satu siasatan tunggal – atom positronium (ia adalah gabungan elektron dan positron, iaitu elektron bercas positif: e-e+). Apabila sampel (polimer, cecair, logam, seramik) disinari dengan positron, mereka memusnahkan, berinteraksi dengan elektron yang terdapat dalam sampel, dan kuantum gamma dipancarkan. Kedua-dua positron dan positron bebas dalam keadaan terikat, yang membentuk atom positif positronium (Ps), boleh mengambil bahagian dalam proses ini. Dalam vakum, zarah ini hidup pada skala proses sedemikian untuk masa yang agak lama – 140 ns. Walau bagaimanapun, dalam fasa terkondensasi, kadar penghapusan sedemikian bertambah sebanyak 50-100 kali, kerana atom Ps memasuki mikroskop dan hilang di sana. Dan masa hidupnya di dalam ESP adalah yang lebih besar, semakin besar saiznya.Oleh itu, dengan mengukur jangka hayat yang bersamaan, iaitu jurang antara positron memasuki polimer dan masa penghapusan, seseorang dapat menganggarkan saiz mikrokrat ini.

Sehingga kini, beratus-ratus polimer telah dikaji menggunakan penghapusan positron. Dia dibenarkan untuk mendapatkan maklumat terperinci mengenai bagaimana volume percuma berfungsi. Ternyata dalam polimer yang mudah teliti (polimida, polikarbonat, dan lain-lain) radius yang tidak sah adalah kira-kira 3 Å, manakala dalam polimer dengan kebolehtelapan gas yang tinggi ia sudah 4-7 Å. Ia juga menarik bahawa pada pertama semua lubang adalah kira-kira magnitud yang sama, sedangkan dalam pengedaran saiz yang sangat telap ada yang lebih luas, terdapat mikrokomputer yang jauh lebih besar. Adalah penting bahawa isipadu ESP tunggal dalam polimer sangat berbeza (kerana volum sfera adalah (4π / 3) R3kemudian dari 40 hingga 1300 Å3), tetapi manakala kepekatan mereka kekal hampir sama dan sama dengan (5-8) · 1020 lihat-3. Ini adalah paradoks: selepas semua, seperti yang telah kita ketahui, dalam sesetengah polimer terdapat lebih banyak saiz lompang dan yang lain kurang. Walau bagaimanapun, kepekatan ESP berbeza-beza hanya beberapa kali, dan bukan dengan magnitud pesanan. Pada masa yang sama, pekali kebolehtelapan dan penyebaran berubah jauh lebih kuat, kerana kelantangan bebas menjejaskannya secara eksponen.

Kaedah pemusnahan positron telah mengesahkan bahawa keupayaan polimer untuk melepasi gas bergantung kepada saiz unsur kelantangan bebas. Semakin besar saiz mikroskop, semakin besar kebolehtelapan dan pekali penyebaran. Walau bagaimanapun, saiznya yang lebih besar, polimer kurang selektif melepasi gas, oleh itu ia perlu mencari yang optimum. Pengetahuan ini sangat penting kerana, dengan menggunakan kaedah penghapusan positron, seseorang dapat pra-menilai sifat-sifat membran bahan tersebut. Di samping itu, dengan bantuan kaedah ini, adalah mungkin untuk mengetahui bagaimana volum bebas (dan, oleh itu, sifat) berubah dengan perubahan suhu, tekanan, dan dengan ubah bentuk sampel.

Kekosongan itu tidak sepenuhnya kosong. Terdapat pelbagai tempat di dalamnya.
Olga Rozhanskaya

"Lulus atau Bersatu"

Oleh itu, kaedah siasatan membolehkan anda mendapatkan pelbagai maklumat tentang jumlah bebas dalam polimer dan dengan itu memahami bagaimana ia mempengaruhi keupayaan untuk melepasi gas. Dengan cara ini, sangat penting kaedah penyelidikan yang berbeza memberikan nilai yang sama untuk saiz lubang dalam polimer. Benar, tiada seorang pun daripada mereka yang memberi maklumat tentang penyambungan kelantangan bebas – sama ada microcavities membentuk sistem terbuka liang atau kluster tertutup.Tetapi di sini kaedah pemodelan komputer struktur polimer datang untuk menyelamatkan.

Simulasi komputer struktur polimer. Angka tersebut menunjukkan bahagian kubus dengan ukuran kelebihan 5 nm, dibuat dengan langkah 0.3 nm, dari sudut kiri atas kiub ke kanan bawah. Medan gelap – kelantangan percuma

Sebagai contoh, dengan bantuan mereka, kami dapat mengetahui bahawa kedua-dua polimer yang sangat permeable yang disebutkan di atas, PTMSP (di sebelah kiri dalam gambar) dan kopolimer perfluorinated AF2400 (di sebelah kanan), mempunyai struktur isipadu bebas yang sama sekali berbeza.

Mikrokompleks dalam dua polimer ini adalah saiz setanding, tetapi di PTMSP, liang-liang yang dibentuk oleh isipadu bebas menembusi seluruh matriks seperti lubang cacing – ini jelas dilihat apabila membandingkan bahagian-bahagian yang bersebelahan, dan dalam bahan perfluorinated, kelantangan bebas membentuk kluster tertutup. Sudah tentu, ini dicerminkan dalam sifat membran mereka. Polimer pertama terlepas metana, dua kali lebih baik – etana dan lebih baik – propana. Hakikatnya, dalam hal ini tidak ada halangan untuk penyebaran dan kadar petikan gas akan menentukan pekali kelarutan (dan bukan pekali resapan), dan ia jauh lebih tinggi dalam butana.Dalam bahan perfluorinated, rantai yang mengelilingi mikroskop sangat padat bahawa ini adalah apa yang menentukan laluan gas. Oleh itu, molekul kecil metana hampir empat kali lebih baik daripada sebahagian besar propana.

Simulasi komputer membolehkan anda memutuskan mana membran yang akan digunakan dalam setiap kes tertentu. Contohnya, PTMSP dan polimer berkaitan dengan struktur sesuai untuk menghilangkan hidrokarbon yang lebih tinggi daripada campuran dengan metana. Ini adalah tugas teknikal yang penting, kerana gas yang diangkut dalam jarak jauh tidak boleh mengandungi propana (C3H8) dan butana (C4H10), jika tidak, mereka mungkin mengalir atau membekukan dalam saluran paip, menjadikan pengangkutan sukar.

Hakikat bahawa ahli kimia dapat mengawal kelantangan bebas dalam membran, dengan betul memilih struktur kimia polimer, adalah satu langkah besar ke hadapan. Tetapi ada cara lain untuk mengawal mikro-rongga. Dalam tahun-tahun kebelakangan ini, penyelidik telah menarik minat membran polimer hibrid (dalam bahasa Inggeris membran matriks campuranatau MMM). Zarah berukuran 10 hingga 200 nm (bola berongga atau penuh, nanotube dan bahan lain) dimasukkan ke dalam matriks polimer.Akibatnya, sama ada jumlah bebas tambahan timbul pada antara muka pengisi dengan matriks berterusan di sekeliling, atau ia terkandung dalam zarah yang diperkenalkan. Polimer menjadi lebih poros, lebih telap, dan selalunya lebih selektif.

Oleh itu, semua bahan sebahagian besarnya terdiri daripada kekosongan. Tetapi ini adalah kekosongan yang penting, kerana ia mentakrif sifat-sifat bahan. Dalam kes polimer yang digunakan dalam membran untuk memisahkan gas, kedua-dua kebolehtelapan dan selektif pemisahan bergantung kepadanya. Kita sudah tahu bagaimana untuk menyiasat kekosongan dan mengawal sifat-sifat membran berliang, dan ini sangat perlu bukan sahaja untuk menyelesaikan masalah perindustrian, tetapi juga untuk melindungi alam sekitar. Khususnya, untuk mengurangkan pelepasan karbon dan memperbaiki proses kimia, di mana banyak tenaga perlu dibelanjakan untuk memisahkan produk.

Kesusasteraan:
Yu P. P. Yampolsky. Kaedah untuk mengkaji kelantangan bebas dalam polimer // Kemajuan dalam Kimia, 2007, 76, No. 1, 66-87.


Like this post? Please share to your friends:
Tinggalkan Balasan

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: